物理化学电子教案课件第五版07章统计热力学基础
113页1、物理化学电子教案第七章,第七章 统计热力学基础,7.1 概论,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,7.4 配分函数,7.2 Boltzmann 统计,*7.6 晶体的热容问题,7.7 分子的全配分函数,7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,7.1 概 论,统计热力学的研究方法和目的,统计系统的分类,统计热力学的基本假定,统计热力学的研究方法和目的,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律, 但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的 运动状态,所以必须用统计学的方法。,根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求系统的热力学性质,将系统的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。,统计热力学的基本任务,根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等。,利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。,统计
2、热力学的基本任务,该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚系统,计算尚有困难。,该方法的优点: 将系统的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。,统计系统的分类,目前,统计主要有三种:,一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。,1900年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。,在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的Boltzmann统计。,统计系统的分类,1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,分别适用于不同系统。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。,统计系统的分类,定位系统(localized system),定位系统又称为
3、定域子系统,这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位系统的微观态数是很大的。,根据统计单位是否可以分辨,把系统分为定位系统和非定位系统,统计系统的分类,非定位系统(non-localized system),非定位系统又称为离域子系统,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位系统,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。,统计系统的分类,根据统计单位之间有无相互作用,又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统,独立粒子系统(assembly of independent particles),独立粒子系统是本章主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和,即:,统计系统的分类,非独立粒子系统(assembly of interacting particles),非独立粒子系统又称为相依粒子系统,系统中粒子之间的相互作用不能忽略,系统的总能
4、量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:,非理想气体就是非独立粒子系统,统计热力学的基本假定,概率(probability),热力学概率,指某一件事或某一种状态出现的机会大小,系统在一定的宏观状态下,可能出现的微观态的总数,通常用 表示。,统计热力学的基本假定,等概率假定,例如,某宏观系统的总微态数为 ,则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等,即:,对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统,任何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理。,7.2 Boltzmann 统计,定位系统的最概然分布,Boltzmann公式的讨论 非定位系统的最概然分布,撷取最大项法及其原理,值的推导,Boltzmann公式的其他形式,定位系统的最概然分布,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统(U,V,N为定值),在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。,设其分配方式为:,定位系统的最概然分布,但无论哪一种分布方式,都必须满足如下两个条件,或,或,这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆,根据排列组合公式,有:,定
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