生化工程下游技术第十三章

1、第十三章 结晶技术,结晶是工业上常用的一种纯化手段。 可以通过溶液降温，溶剂蒸发和稀释剂的加入来获得结晶产品。 结晶的概念 在一定条件下，溶质分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 结晶是同类分子或离子的规则排列,具有高度的选择性，因而结晶操作能从杂质含量相当多的发酵液或溶液中形成纯净的晶体。,固体产品可分为结晶形和无定型两种状态： 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排 列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则 区别： 结晶物质构成单位（原子、分子或离子）的排列方式是规则的，而无定型物质构成单位的排列是不规则的。,溶质从液相中析出时,不同的环境条件可以得到不同的晶体外形, 甚至以无定型形态析出：,结晶技术： 1、溶质在溶液中的溶解度； 2、结晶形状、结晶均匀度； 3、结晶速度；,一、饱和曲线和过饱和曲线,通常以溶质的溶解度作为该溶质饱和浓度的量度。 溶液恰好饱和，溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液； 溶液未饱和，若添加固体则固体溶解；如溶液状态已过饱

2、和，超过饱和点的溶质迟早要从溶液中沉淀出来。 所以，要使溶质从溶液中结晶出来，须首先使溶液成为过饱和状态，也即必须设法产生一定的过饱和度作为推动力。,第一节 基本理论,温度与溶解度的关系,由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示,在温度-溶解度关系图中，AB曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； 而在AB曲线和CD曲线之间的区域为介稳定区，此刻如不受外界条件影响（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至AB线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区,稳定区和亚稳定区,不稳定区,在CD曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至AB线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于

3、大而整齐的晶体形成。,析出结晶的手段：（过饱和溶液的形成） 1、冷却结晶：通过降低温度，产生过饱和度而结晶。适用于溶解度随温度变化较大的物质。 2、蒸发结晶：母液在加压、常压或减压下加热蒸发浓缩，产生过饱和度而结晶。适用于溶解度随温度变化较小的物质（糖，盐类）缺点：耗热能多，加热面结垢问题使操作困难。 3、真空绝热冷却结晶：使溶剂在真空下闪蒸，并绝热冷却，同时依靠浓缩和冷却两种效应产生过饱和度。因此，绝热蒸发兼具冷却和蒸发浓缩的双重效应。 特点：主体结构相对简单，无换热面，操作稳定，不存在内表面结垢问题。也可用多个真空绝热冷却结晶器组成多级结晶器。,三、结晶过程,1、结晶过程,溶质从溶液中结晶出来，要经过两个步骤： 首先产生晶核 由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。,晶核在良好的环境中长大。 结晶的推动力是溶质的浓度差（cc c*）。 过饱和度的大小会影响晶核的形成速度和晶体的长大速度，这两个速度又影响最终晶体产品的粒度和晶体粒度分布（即晶体质量）。 溶质（产物

4、）因其溶解度与杂质的溶解度不同，或两者的溶解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分离 。 溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。,结晶过程的实质,结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 结晶过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。,2、晶体纯度的影响因素,（1）母液在晶体表面的吸藏 吸藏是指母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体生长过快，杂质甚至会机械地陷入晶体。吸藏的杂质可以通过重结晶的方式除去 （2）形成晶簇，包藏母液 细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常机械地包含母液，这种情况也称为包藏。 （3）晶习:晶体外形叫晶习。 有以下一些因素会影响晶习： （a）溶液性质，杂质和溶剂等。 （b）操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式、pH的调节速度等影响过饱和度的因素。,3、成核现象,溶质在溶液中的成核现象在结晶过程中占有举足轻重的地位。成核现象可归纳成三种形式： （1）初级均相成核 ：溶液在不含外来物体自发产生晶核称为初级均相成核。 （2）初级非

5、均相成核 ：在外来物体（如大气微尘）诱导下产生晶核的现象称为初级非均相成核。 （3）二次成核 ：溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核的现象为称为 二次成核。二次成核中又以接触成核占主导。,接触成核：是指新生的晶核是晶浆中已有的晶体颗粒在结晶器中与其它固体接触碰撞时产生的晶体表层的碎粒。 晶核生成速率过高，容易导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。 因此，如何降低晶核生成速率，或如何消除已产生的过量晶核，这是工业结晶器的结构设计和结晶操作时需要认真考虑对待的问题。 在工业规模的结晶过程中，接触成核有以下四种方式： （1）晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞； （2）湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞； （3）湍流下晶体与晶体的碰撞； （4）沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。 其中以第一种方式为主。,4、工业结晶过程中控制成核现象的措施,（1）维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内产生过饱和度的波动； （2）限制晶体的生长速率，即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量的目的； （3）尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率，长桨叶、慢搅拌是常用的方法； （4）对溶液进行加热，过滤等预处理，以消除溶液中可能成为

6、晶核的微粒； （5）使符合要求的晶粒得以及时排出，而不使其在器内继续参与循环； （6）将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解（细消），然后送回结晶器； （7）调节原料溶液的pH值或加入某些具有选择性的添加剂以改变成核速率。,第二节 结晶操作和结晶设备,结晶操作既要满足产品生产规模的要求，又要符合产品质量、粒度和粒度分布的要求。 结晶操作分分批操作 和连续结晶操作 ：,连续结晶有以下优点： 冷却法及蒸发法（真空冷却法除外）采用连续结晶操作费用低，经济性好。 结晶工艺简化，相对容易保证质量； 生产周期短，节约劳动力费用； 结晶设备的生产能力相对分批操作可提高数倍甚至数十倍，相同生产能力则投资省，占地面积小； 操作参数相对稳定，易于实现自动化控制。,但连续结晶也有缺点，使得人们在许多时候宁愿采用分批操作。其缺点有： 换热面和器壁上容易产生晶垢，并不断累积，使得运行后期的操作条件和产品质量逐渐恶化，清理机会少于分批操作； 和操作良好的分批结晶相比，产品平均粒度较小； 操作控制上比分批结晶困难，要求严格。,一、分批结晶,不同的操作方式对分批冷却结晶过程的影响可由图14.2来说明： 图1

7、4.2（a），不加晶种而迅速冷却。 图14.2（b），不加晶种，缓慢冷却。 图14.2（c），加晶种，迅速冷却。 图14.2（d），加晶种而缓慢冷却。,二、连续结晶,连续结晶的操作有以下几项要求：符合质量要求的产品粒度分布；高的生产强度；尽量降低晶垢产生速度，以延长连续结晶的操作周期；维持结晶器的操作稳定性。 因此，在连续结晶的操作中往往要采用“细晶消除”、“粒度分级排料”、“清母液溢流”等技术，从而使结晶设备成为所谓的“复杂构型结晶器”。,1、细晶消除： “细晶消除”是连续结晶操作中，提高晶体平均粒度，控制粒度分布，提高结晶收率的必不可少的手段。通常采用的细晶消除的办法是根据淘析原理 。 2、产品粒度分级排料 ：将结晶器中流出的产品先流过一个分级排料器，然后排出系统。分级排料器可以是淘析腿，旋液分离器或湿筛， 3、清母液溢流 ：清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主要手段，增加清母液溢流量无疑地可有效地提高器内晶浆的密度。从另一角度看，清母液溢流的主要作用在于液相及固相在结晶器中具有不同的停留时间。,三、结晶设备,1、立式搅拌结晶罐 ： 2、卧式结晶槽 ： 3、真空结晶器 ： 4、孪生式结晶器,5、Oslo型结晶器 6、DTB型结晶器 7、DP型结晶器,饱和曲线,过饱和曲线,冷却结晶,真空结晶,蒸发结晶,无控制结晶,A,b,c共同的特点都到达过饱和曲线,

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