物质结构31章节

1、19231935年贝特和范弗莱克提出，即络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用,故称为晶体场理论(Crystal Field Theory)。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。,3-1 晶体场理论,在络合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L(ligand) 形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起。 晶体场对M的d电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂。 分裂类型与络合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同分裂能也不同。分裂能是指d轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使络合物获 得晶体场稳定化能。,基本要点：,一、d轨道的能级分裂,二、d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,三、晶体场稳定化能,四、络合物畸变和姜泰勒效应,研究内容,一、d轨道的能级分裂,+,+,x,y,dxy,+,+,dyz,y,z,+,+,dxz,x,z,dz2,x,z,（1）d原子轨道图像:,y,x,角度分布图,dx2-y2,（2）d轨道能级的分裂,静电作用对中心离子电

2、子层的影响主要体现在配位体所形成的电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道变成能级并不相同，即消除了d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。,对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。,晶体场中d轨道能级分裂,Crystal field effects visualized as a sponge ball under spherical pressure or under localized pressure,正八面体配位场,在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。,y,z,x,dZ2,各轨道电子云极大值与配体的远近不同。,分析,电子云极大值正好与配位体迎头相对。,受到较大的推斥，使轨道能量升高较多。,其它三个d轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。,所以，由于八面体配位场的作用，使d轨道分裂成两组：,一组：d(x2-y2)、dz2能量较高，记为eg 二组：dxy、dxz、dyz能量较低，记为t2g 令 E(eg)E(t2g)=10 Dq,属于Oh点群的不可约表示,量子力学指出：,不管

3、晶体场的对称性如何，受到微扰的d轨道的平均能量是不变的，等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯上将Es取作0点。,则有,E(eg)E(t2g)=10 Dq 2E(eg) + 3E(t2g)=0,E(eg)=6Dq, E(t2g)=4Dq,如下图所示：,分裂能,在Oh场中d轨道能级的分裂,在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。,正四面体配位场,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角放一个配位体，即可得正四面体络合物。,dx2-y2,dxy,dx2y2,dxy,显然,dxy,dxz,dyz离配体近，受到的排斥力大；而dz2与dx2-y2受到的排斥力小。,在四面体场中d轨道也分裂成两组：,在其它条件相同时,可以证明,正四面体不含对称中心，故不含脚标g,原因是：八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。P310,则有,如下面的d轨道能级分裂图,四面体场,5,Td场中d轨道能级的分裂,e,t2,可见,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量

4、上升了1.78 Dq，而e轨道下降了2.67 Dq。,平面正方形配位场,在平面正方形络合物中，四个配位体沿x，y方向与中心离子接近，如下图所示：,极大值与配体迎头相对，能量最高， dxy 极大值在xy平面内，能量次之， 有一极值xy在面内，能量更低， dxz,dyz不在xy平面内，能量最低。,在D4h场中d轨道能级的分裂,在不同对称性的晶体场中d轨道的能级不同，其单位Dq由中心离子与配位体相互作用的情况所决定，故在不同络合物中Dq的数值不同。 当配位体的对称性降低时，d轨道分裂的组数增加。,说 明,二. d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。 d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的相对大小有关。,本小节内容要点,1. 分裂能,2. 成对能,3. 分裂后d轨道中电子的排布,4. 络合物的紫外可见光谱,1. 分裂能,高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。,在八面体络合物中，电子由 t2geg,o=E(eg)

5、- E(t2g), 分裂能的大小可由光谱数据推得,如：Ti3+具有d1组态，在 Ti(H2O)63+中发生dd跃迁： (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1,=20300cm-1,某些八面体络合物的o值（波数cm-1）,从实验数据来看，一般有： 10000cm-1030000cm-1(约14ev) 这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。,某些四面体络合物的t值（波数cm-1）,从实验数据来看，四面体络合物中的t值比对应的八面体中o的值小的多。,（2）决定值大小的两个因素： a. 配位体 b. 中心离子。,当中心离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：,I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)HCOO- C2O42-H2OEDTA吡啶NH3乙二胺二乙三胺 SO32-联吡啶邻蒽菲NO2-CN-,称为光谱化学序列，即配位场强度的顺序，几乎和中心离子无关。,大量的光谱实验数据和理论研究结果表明，一般有下列三条经验规律：,当配位体固定时，值随中心离子而改变。,A、中心离子电荷愈高时，值愈大；,Co(H2O)62+ o=9300cm-1 Co(H2O)63+ o=18600c

6、m-1,B、含d电子层的主量子数愈大，也愈大。,Co(NH3)63+ (主量子数n=4) o=23000cm-1 Rh(NH3)63+ (主量子数n=5) o=33900cm-1,值随电子给予体原子半径的减小而增大。,I Br S F O N C,总之有,如,在Co(CN)63-中，6个(CN)-，f=1.7, Co3+, g=18200cm-1, =1.718200cm-1=30940cm-1 实验值为 34000cm-1,2.成对能P,迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能，用P表示。,成对能主要由两部分组成：一是克服迫使两个电子占据同一轨道所需要的能量，即库仑作用部分，二是更重要的交换能的损失（随着自旋平行的未成对电子数的减少而减少）。,Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P,若P（弱场），则（a）稳定 弱场时高自旋排布稳定,若P（强场），则（b）稳定 强场时低自旋排布稳定,E0,E0,3.分裂后d轨道中电子的排布,分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：,低能级,高能级,某些八面体络合物

7、的自旋状态P320,对于dn组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实:,(1) 八面体络合物中d电子的排布,当o P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。 当o P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。,注：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有。,强场情况,弱场情况,(2)四面体络合物中d电子的排布,在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，分裂能小于成对能。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。,d电子的具体排布情况如下：,小结：,分裂能大于成对能低自旋排布 分裂能小于成对能高自旋排布 强场L -高价M-低自旋 弱场L -低价M-高自旋 四面体络合物一般是高自旋的 CN的络合物一般是低自旋的 卤化物（络合物）一般是高自旋的,4. 络合物的可见紫外光谱(P323),由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，值的大小是在1000030000cm-1之间，处于近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。,d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，

8、络合物显补色。,光的互补色示意图,红,Ti(H2O)63+在20300 cm-1处有吸收峰,o20300 cm-1,蓝绿色,互补色,淡紫色,Cu(H2O)62+,o=12500cm-1(橙红区）,呈互补色：浅蓝色,Cu(NH3)62+,o=15700cm-1(橙黄区）,呈互补色：深蓝色,Fe(H2O)63+和Fe(H2O)62+的值分别为13700 cm-1和10400 cm-1，故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。,三、 晶体场稳定化能（衡量络合物稳定性）,d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE (Crystal Field Stabilization Energy)表示，或配位场稳定化能LFSE(Ligand Field Stabilization Energy)。 CSFE越大，络合物也就越稳定。,（1）定义：,在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一个电子，总能量就升高6Dq； 在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5）（4/9）10Dq，而在t2轨道上

9、有一个电子，总能量升高（2/5）（4/9）10Dq。,（2）CSFE的计算,在弱八面体场中，d6电子取高自旋：,CSFE=44Dq 26Dq=4Dq,（t2g)4（eg)2,或CSFE=-44Dq + 26Dq=-4Dq,在强八面体场中，d6电子取低自旋:,CFSE=64Dq 2P=24Dq2P,（t2g)6（eg)0，如图,2P的出现是由于强场作用迫使电子对数增加2,又例如,在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3t23，如图：,可求,(3) 络合物的热力学稳性P326,可以用CFSE来解释络合物热力学的稳定性 以第一系列过渡元素二价金属离子的六水合物 M(H2O)62+的水化热（-H）为例:,M2+：Ca2+Zn2+,dn： d0 d10,水化热：金属离子从气体状态溶于水中所释放的热量,理论上，核电荷增加，3d电子层受核吸引增大，水化作用也要增大，则-H随3d电子数的增多要循序上升，形成一条平滑曲线（虚线所示），但实验得到的是一条具有“双峰”的曲线。如下图：,dn： d0 d10,由于第一系列过渡金属的二价离子和水分子形成的M(H2O)62+都是八面体构型，并且配位体是水，中心离子为二价，可以推知是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g，CSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入高能的eg轨道，CFSE逐渐降低，水化能相应减少。d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。,原因,d1 d4 d5 d9 d10 （P328）,总之，在弱八面体场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序（由CFSE的变化解释）：,1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰勒效应。,四、络合物的畸变和姜-泰勒效应

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