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物化课件slide12090421单组分相平衡两个定律

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1、1,单组分系统的相平衡热力学,纯物质两相平衡条件：,平衡T,平衡p下,2,T+dT， p+dp,dGm*()=dGm*(),T、p, Sm*()d+ Vm*()dp = Sm*()dT + Vm*()dp,dG = - SdT + Vdp,相平衡T与相平衡p的关系？,3,定量表明任何纯物质在任意两相平衡时其平衡压力、平衡温度之间的依赖关系。,即 T，p,？, Sm*()d+ Vm*()dp = Sm*()dT + Vm*()dp,4, 液(或固) -气相的两相平衡,近似处理：,以液气平衡为例：,(液体饱和蒸气压随温度T的变化率),克劳休斯克拉佩龙方程(微分式),5,液-气平衡(水-汽平衡),固-气平衡 I2(s)=I2(g),克克方程(微分式),克克方程（不定积分式）,测定相变热！,6,3) 特鲁顿规则：,(Tb*为纯液体的正常沸点),对非极性液体, 分子间不缔合,1) 作图法： kR,2) 计算法：定积分公式,克克方程（定积分式）,7,外压对液(固)体饱和蒸气压的影响,dG = - SdT + Vdp =Vdp (定温),dG(l)dG(g),右方为正值，故外压, p *(g)；

2、 V (l) V (g)，通常,定温下，密闭容器,液体外压 pex,G(l) = G(g),液体外压 pex +d pex,G(l) + d G(l) = G(g) + d G(g),V (l) dpex= V (g) dp *(g),8,例-1: 萘在正常熔点800时的熔化焓为150 Jg1，若固态萘和液态萘的体积质量(密度)分别为1145 和0981 gcm3，试计算萘的熔点随压力的变化率。,解：萘由固态变为液态，,例题：,9,解：同时满足两方程的T、p 即为三相点的温度与压力。,subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm vapHm,vapHm,subHm,H1= 4200 R,(定温过程),(可逆相变),12,13,2.4 拉乌尔定律与亨利定律,一、液态混合物和溶液的气液平衡,气态混合物的总压力 p 为温度T 下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。,组分：A、B、C 液相组成： xA, xB, xC 气相组成： yA, yB, yC ,14,若溶质B、C均不挥发，则 p = pA,p与各组分的本性、温度及组成有关.,15,“平衡时，稀溶液中溶剂A在气

3、相中的蒸气分压 pA 等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与该溶液中溶剂的摩尔分数 xA 的乘积。”,拉乌尔定律（1887年）,二组分溶液,即溶剂蒸气压降低, p A*,16,亨利定律（1803年）,或,微溶气体B 挥发性溶质B,“一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力 pB 与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数 xB 成正比。”,17,a. 溶质B 的组成标度不同，亨利定律的公式形式不同：,说明：,b. 亨利定律的应用对象:稀溶液中的溶质应用条件:溶质在气、液两相中的分子形态必须相同,c. 对大多数气体溶于水时，升高温度，气体溶解度减小，溶液更稀，故更服从亨利定律。,HCl溶于苯或氯仿中，； HCl溶于水：,pB=kx,B xB,18,2.5 理想液态混合物,一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内(xB=01)都遵守拉乌尔定律。,1. 什么是理想液态混合物？,即任一组分B pBpB*xB (xB=01),实例：苯和甲苯混合物，x（苯）=01 p（苯）=p （苯）x (苯) p（甲苯)=p (甲苯)x(甲苯),19,什么组分混合形成理想混合物？,分子结构相似，分子体积大小相近的组分混合，可形成理想混合物。,例如，异构体混合物，有机化合物同系物中含碳数相近的物质混合,为什么？,各组分,纯物质的分子间作用力及混合物中各组分的分子间作用力几近相同，即,V（A分子)V（B分子),各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。,所以，任一组分,20,理想液态混合物的宏观特征？,定温、定压下，由若干纯组分混合形成理想溶液时：,21,2. 理想液态混合物的气液平衡找出系统的总压、分压与组成的关系,A、B均能挥发的二组分理想液态混合物的气、液平衡：,A（g），B（g）,A（l），B（l）,根据理想混合物定义,根据分压定义,故得,=f(xB),液相线为直线,22,=f(xB),由分压定律 pAyA p pByB p,若 pA*pB*，,平衡气相组成与平衡液相组成的关系,23,平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系,又由,及,气相线是曲线,气相区,液相区,为什么气相线在下面？,

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