物化课件17章气体的吸附与表面化学

1、2019/6/21,复旦大学化学系,1,物理化学,2019/6/21,复旦大学化学系,2,物理化学A-III 教学内容 第十七章 气体的吸附和表面化学 第十八章 传递过程和非平衡态热力学 第十九章 化学动力学基本规律 第二十章 各种反应体系的动力学 第二十一章 基元反应的速率理论 第二十二章 分子反应动力学 第二十三章 电解质溶液 第二十四章 电化学热力学 第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/6/21,复旦大学化学系,3,参考书,傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学第四版. 北京高等教育出版社,（1990） 韩德刚，高执棣，高盘良,物理化学,高等教育出版社,（2001） 胡英等编，物理化学第四版，高等教育出版社，（2000） 江元生，结构化学，高等教育出版社，(1997) 徐光宪，王祥云,物质结构第二版，高等教育出版社,（1987） P. W. Atkins et al, AtkinsPhysical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press,（2002） Berry,Rice,Ross,Physical Chemistry,Jo

2、hn Wiley &Sons,(1980) I. N. LevinePhysical Chemistry,4th ed., McGraw-Hill, (1995),2019/6/21,复旦大学化学系,4,17-1 气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线 朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 BET吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容 表面组成的研究 表面结构的研究 表面反应的研究,2019/6/21,复旦大学化学系,5,17-3 表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响 表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态,2019/6/21,复旦大学化学系,6,表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界,表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态,从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层,表面与体相性质的不同： 化学组成、原子

3、排列、原子振动、电子性质等 原因： 表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质,2019/6/21,复旦大学化学系,7,(111): 周围6个加下面3个 (100): 周围4个加下面4个 (110): 周围2个加第二层4个加第三层1个,2019/6/21,复旦大学化学系,8,表面化学研究的难点,1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难 如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度1015 cm-2 所以要求表面技术不仅表面专一（surface specific），而且表面灵敏（surface sensitive） 2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行,2019/6/21,复旦大学化学系,9,17-1 气体在固体表面的吸附 (气体在固体表面的吸附是理解非均相催化反应的基础，并且也与比表面积测量、气体吸附分离等过程密切相关) 物理吸附和化学吸附,1. 物理吸附的特点 无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级

4、（8-40 kJ/mol） 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 低温有利,2019/6/21,复旦大学化学系,10,2. 化学吸附的特点 选择性 不同金属，同一金属的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附 吸附热大（60-400 kJ/mol） 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性 单层吸附 吸附层在高温下稳定,2019/6/21,复旦大学化学系,11,吸附热,定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G 0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S 0，H=G+TS， H 0。,*积分吸附热：等温条件下，一定量的固

5、体吸附一定量的气体所放出的热，用q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,*微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体g后，再吸附少量气体dg时放出的热dq，,2019/6/21,复旦大学化学系,12, 吸附势能曲线 物理吸附：勒纳德-琼斯（Lennard-Jones） 方程,化学吸附：摩斯（Morse）函数,D：把粒子结合在一起的势阱深度D = q + DH-H a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数,吸引项,排斥项,2019/6/21,复旦大学化学系,13,氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图,2019/6/21,复旦大学化学系,14,脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系,量热,程序升温脱附,简化势能曲线,2019/6/21,复旦大学化学系,15, 朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系,表面覆盖度：,V：给定压力下的吸附量 cm3g1 Vm：单分子层的表面吸附量cm3g1,2019/6/21,复旦大学化学系,16,朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡

6、压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线 理论的基本假设： (1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀） (2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附） (3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） (4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）,2019/6/21,复旦大学化学系,17,定义：,单位时间单位表面上的吸附速率,单位时间单位表面上的脱附速率,nm：单位表面上总的吸附位数,1. 一种分子的吸附,2019/6/21,复旦大学化学系,18,平衡：,Ed - Ea = q,吸附平衡常数：,2019/6/21,复旦大学化学系,19,作图，从斜率求Vm，截距求b,Langmuir吸附等温式,2019/6/21,复旦大学化学系,20,Clausius-Clapeyron方程,当用于g-s平衡时，H与有关,积分：,等量吸附焓,描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的蒸发平衡,等量吸附热q等 = -H等,与有关,利用吸附等温式可求出化学吸附热,q等 = q

7、+ RT, q q等,注意：书上公式+-符号反了,T1T2,2019/6/21,复旦大学化学系,21,2. 多种分子的吸附,两种分子A和B吸附，各占一个位置,吸附：,脱附：,2019/6/21,复旦大学化学系,22,联立求解：,i种分子时：,2019/6/21,复旦大学化学系,23, 费罗因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系 费罗因德利希吸附等温式 捷姆金吸附等温式,q = qm - ln 中等覆盖度,q = q0 - 中等覆盖度,2019/6/21,复旦大学化学系,24, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 吸附等温式及比表面测定原理,假定： (1) 每一层吸附质均按Langmuir单层处理 (2) 第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关 (3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = ,2019/6/21,复旦大学化学系,25,截距,斜率,BET常数,比表面积,BET吸附等温式,V：给定压力下的吸附体积 Vm：单分子层的表面吸附体积 p0：

8、实验温度下液体的饱和蒸气压,N2：16.2 2,2019/6/21,复旦大学化学系,26,例题17-1-1 在195.8oC下，用N2测定活性炭的吸附量和平衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量Vm = 118 cm3。试计算活性炭的比表面。已知W = 1.5389 g。,解：根据（17-1-23）式,2019/6/21,复旦大学化学系,27,本小节课后习题 17 1，3，4,2019/6/21,复旦大学化学系,28,17-2 现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程 固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究 表面富集：表面组成与体相组成不同 表面能改变,富集,C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集,合金中某组分在表面的富集,（气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种）,凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成,2019/6/21,复旦大学化学系,29,常用表面组成分析工具：光电子能谱（PES） 采用X射线（XPS） 能量足以激发芯能级（core level）,表

9、面,e, Ek h,测量具有特定动能Ek的光电子的电流强度,Ek = h - Eb - ,2019/6/21,复旦大学化学系,30,通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素的种类 通过谱峰的强度，可以确定表面组成,2019/6/21,复旦大学化学系,31, 表面结构的研究 理想表面的原子排布具有完整的二维周期 真实表面 平台（terrace） 台阶（step） 弯折（kink）,周期性表面,由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性,表面原子重排 弛豫、重构,Microscopy and Imaging,Surface reconstruction Au(100),Au(111)- (1x1) to (1x21),2019/6/21,复旦大学化学系,33,常规XRD方法仅能得到体相结构信息 两种研究表面结构特别重要的表征手段 低能电子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED) 扫描隧道显微术 (Scanning tunneling microscopy, STM),2019/6/21,复旦大学化学系,34,Low Energy Electron Diffraction (LEED),当以电压U （20-500 V）加速电子时,2019/6/21,复旦大学化学系,35,LEED利用能量20-500 eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程 n = dhksinhk,垂直入射,2019/6/21,复旦大学化学系,36,2019/6/21,复旦大学化学系,37,2019/6/21,复旦大学化学系,38, 表面反应的研究 表面反应： 表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化 借助表面：反应前后表面未发生变化 需要获得清洁表面 压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：,T = 298 K时,单位：Pa,摩尔质量,20

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