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物化第九章大分子溶液

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    • 1、第九章,Macromolecule,大分子溶液,大分子分类,Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子,主要有:,天然大分子: 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。,人工合成大分子: 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。,合成的功能高分子材料有:光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。,第一节 大分子概述及平均摩尔质量 Macromolecule & Average Mol.Weight,三种溶液性质的比较,大分子平均摩尔质量的表示法,数均摩尔质量,质均摩尔质量,Z均摩尔质量,粘均摩尔质量,由于聚合过程中,每个分子的聚合程度可以不一样,所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且,测定和平均的方法不同,得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法,因而有四种表示法:,数均摩尔质量,数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。,有一高分子溶液,各组分的分子数分别为N1,N2, , NB ,其对应的摩尔质量为M1,M2,MB。则数均摩尔质量的定义为:,质均摩尔质量,质均摩尔质量可以用光散射法测定。,设B组分的分子质量为mB,则质均摩尔质量

      2、的定义为,Z均摩尔质量,在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量,它的定义是,式中:,粘均摩尔质量,用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是,式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验 常数。 ,为分子的质量。,数均摩尔质量对高分子化合物中的相对分子质量较低的部分比较敏感,而质均和Z均摩尔质量则对相对分子质量较高的部分比较敏感。假如试样的分子大小是均匀的(单分散体系),则各种平均方法都一样,Mn=Mm=Mz;而一般的大分子化合物大小是不均匀的,这三种平均值的大小为MnMmMz,分子愈不均匀,这三种平均值的差别就越大。通常用Mm/Mn的比值来估计大分子化合物摩尔质量分布的情况。 Mm/Mn的比值越大,表明摩尔质量分布范围越宽,分子大小越不均匀。,第二节 大分子溶液的流变性 Rheologic Property of Macromolecular Solution,一、流体的粘度 流体与固体的主要区别在于具有流动性。但是流体的流动性只有在外力推动下才能表现出来。不同的流体,其流动的难易程度是不同的。流体流动时所表现出来的这种内摩擦阻力称为流体的粘度,

      3、它是流体粘性的量度。,对处于层流状态下的液体,切力F与两液层之间的接触面积A及切速率dv/dx(rate of shear)成正比,即 如果用表示单位面积上的切力,则,式中比例系数称为粘度系数(viscosity coefficient ),简称粘度。其物理意义是使单位面积的液层,保持速度梯度为1时所施加的切力。粘度的单位是“帕 秒”,用Pa S表示。,二、流变曲线与流型 一切流体的流变性都可以用切速率dv/dx与切力之间的关系曲线来描述,这种关系曲线称为流变曲线。不同流变性的流体具有不同的流变曲线,根据流变曲线的形状,流体可以分为以下几种流型。 牛顿型 塑流型 假塑流型 胀流型 触变流型,不同流型的流变曲线,第三节 大分子化合物平均摩尔质量的测定 Determination Average Mol.Weight of Macromolecule,大分子化合物的摩尔质量不仅能影响其溶液的物理化学性质,而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢,所以摩尔质量是大分子化合物的重要参数。测定大分子化合物摩尔质量的方法很多,常用的有渗透压法、沉降法、粘度法等。,粘度的表示方法,设纯溶剂的粘度为

      4、,大分子溶液的粘度为 ,两者不同的组合得到不同的粘度表示方法,1.相对粘度,2.增比粘度,3.比浓粘度,4.特性粘度,特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量,由于它是外推到无限稀释时溶液的性质,已消除了大分子之间相互作用的影响,而且代表了无限稀释溶液中,单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。,实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 和 ,计算相对粘度 和增比粘度 。,用粘度法测定摩尔质量,当温度、聚合物和溶剂体系选定后,大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。,以 对c 作图,得一条直线,以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ,得到特性粘度 。,从如下经验式求粘均摩尔质量 。,式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数,有表可查。,大分子电解质的膜平衡,在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质,即使杂质含量很低,但按离子数目计还是很可观的。,在半透膜两边,一边放大分子电解质,一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜,而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。,由于膜两边要保持电中性,使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等,这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。,由于

      5、离子分布的不平衡会造成额外的渗透压,影响大分子摩尔质量的测定,所以又称之为唐南效应,要设法消除。,第四节 大分子电解质溶液 Macromolecular Electrolyte Solution,膜平衡的三种情况,由于大分子物质的浓度不能配得很高,否则易发生凝聚,如等电点时的蛋白质,所以产生的渗透压很小,用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。,(1)不电离的大分子溶液,其中c2是大分子溶液的浓度。,由于大分子P不能透过半透膜,而H2O分子可以,所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算,即,(2)能电离的大分子溶液,蛋白质分子Pz不能透过半透膜,而Na+可以,但为了保持溶液的电中性,Na+也必须留在Pz-同一侧 。,由于大分子中z的数值不确定,就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。,以蛋白质的钠盐为例,它在水中发生如下离解:,这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关,所以:,在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质,如上图。,虽然膜两边NaCl的浓度不等,但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等,即,(3)外加

      6、电解质时的大分子溶液,达到膜平衡时(如下图),为了保持电中性,有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。,所以,由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的,所以,设活度系数均为1,得,即,解得,即,若z = 1,(A)当加入电解质太少, ,与(2)的情况类似:,将 代入 计算式得,(B)当加入的电解质足够多, ,则与(1)的情况类似 :,这就是加入足量的小分子电解质,消除了唐南效应的影响,使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。,z =1时,第五节 凝胶 Gelation,在一定条件下,大分子溶质或溶胶粒子相互连接,形成空间网状结构,而溶剂小分子充满在网架的空隙中,成为失去流动性的半固体状态,这种体系称为凝胶(gel)或冻胶(jelly),这种凝胶化过程称为胶凝(gelation)。,凝胶的分类,凝胶在形态上可分为弹性凝胶与非弹性凝胶 (1)弹性凝胶是由柔性线型大分子形成的 (2)非弹性凝胶是由一些“刚性结构”分散颗粒构成的。,凝胶结构,凝胶结构大致可以分为四种 1.球形粒子相互联结,先由粒子联成链状,再由链条构成立体网架。 2.针状或片状质点,它们顶端之间相互接触,联结成网状结构。 3.线型大分子相互联结成网状结构,在网架局部区域的分子间形成有序排列的微晶区,整个网架是微晶区与无定形区相互间隔。 4.大分子通过化学桥联,形成网状结构。,凝胶性质,膨胀作用 触变作用 离浆作用 凝胶中的扩散与化学反应,本章重点,各种平均摩尔质量及其计算,见p340例1 Donnan平衡及相应的计算,见p356例4和p358例5,

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