第十 九章

1、第十九章 滴定分析法,19.1 滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化还原滴定法 19.5 沉淀滴定法,19.1 滴定分析法概论,19.1.1 滴定分析过程和方法分类 19.1.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 19.1.3 标准溶液的配制、基准物、基准溶液 19.1.4 滴定分析中的计算,19.1.1 滴定分析过程和方法分类,滴定分析是用滴定管将已知准确浓度的标准溶液（也称滴定剂）逐滴加入到待测物质溶液中，该过程称为滴定。 当加入的滴定剂与被滴物恰好完全反应，反应到达了化学计量点。 化学计量点的到达一般通过加入的指示剂的颜色变化来显示，指示剂颜色变化的那一点称为滴定终点。 滴定终点和化学计量点之间的差别称为终点误差。,滴定分析法分类 根据化学反应类型可分为： 酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法。 滴定分析法的特点 准确：对于常量分析，相对误差一般在0.2%以内。 简便：只需要简单的玻璃仪器和试剂，操作简便。 快速：分析速度比重量分析快得多。 应用广泛：可对许多无机物和有机物进行分析测定。,19.1.2 滴定分析法对化学反应的

2、要求和滴定方式,1. 滴定分析法对化学反应的要求 (1)反应能定量完成。其完全程度应在99.9%以上，并可按一定的化学计量关系计算分析结果。 (2)反应速率快。或有简便方法(如加热、加催化剂)来加快反应速率。 (3)有简便合适的确定终点的方法。如选择适当的指示剂。 (4) 如存在干扰物，必须有合适的消除干扰的方法。,2. 滴定方式 1. 直接滴定法 标准溶液直接滴定被测物 2. 返滴定法 在待测物中加入过量滴定剂，用另一标准溶液滴定剩余滴定剂。一般用于反应速率慢或无合适指示剂。 3. 置换滴定法 有些物质不能按化学计量关系进行，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质。 4. 间接滴定法 被测物不能直接与滴定剂反应，可以通过其他反应以间接的方法测定被测物含量。,19.1.3 标准溶液的配制、基准物、基准溶液,通常有以下两种方法配制标准溶液 1. 直接法：准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中并稀释到刻度，计算其准确浓度（四位有效数字）。 这种溶液也称为基准溶液，能用来配制这种溶液的物质称为基准物质。对基准物的要求是： (1) 纯度高。易制备和提纯。 (2) 组成

3、与化学式完全相符。有结晶水的物质，如H2C2O42H2O等，结晶水的含量也应与化学式相符。,(3) 性质稳定。不与O2、CO2、H2O等作用；不吸湿， 也不风化。 (4) 有较大的摩尔质量。以减小称量的相对误差。 2. 间接法 如配制标准溶液的试剂不是基准物，就不能用直接法而只能采用间接法来配制标准溶液。 间接法是先粗配成与要求相近的浓度，然后用基准物通过滴定的方式确定其准确浓度，这一过程称为标定。,19.1.4 滴定分析中的计算,具体章节中介绍,19.2 酸碱滴定法,19.2.1 弱酸(碱)溶液中各物种的分布 19.2.2 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 19.2.3 缓冲溶液 19.2.4 酸碱指示剂 19.2.5 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择 19.2.6 酸碱滴定法的应用,19.2.1 弱酸(碱)溶液中各物种的分布,总浓度c：也称分析浓度，为各种物种平衡浓度的总和。 分布分数：溶液中某物种的平衡浓度占其总浓度的分数。 分布曲线：分布分数与溶液酸度的关系图。 1. 一元弱酸(碱)溶液中各物种的分布 HA H+ + A-,Ka 为经验平衡常数, (HA) + (A-) = 1 作

4、pH值图，得分布曲线。,pH = pKa时， (HAc) = (Ac-) = 0.5 pH pKa时， (HAc) (Ac-) 主要以HAc的形式存在 pH pKa时， (HAc) (Ac-) 主要以Ac-的形式存在,HAc 的分布曲线 1= (HAc) 0 = (Ac-),例19-4：计算pH = 4.00时，浓度为0.10molL-1 HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。,HAc = (HAc) c = 0.850.10 = 0.085 Ac- = (Ac-) c = 0.15 0.10 = 0.015,2. 多元弱酸溶液中各种物种的分布 以二元弱酸H2A为例说明：H2A在溶液中存在两步解离 H2A H+ + HA- Ka1 HA- H+ + A2- Ka2,pH pKa1 H2C2O4为主要存在形式 pKa1 pH pKa2 HC2O4-为主要存在形式 pH pKa2 C2O42-为主要存在形式,19.2.2 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,1. 质子条件式 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移，酸失去质子的总量应等于碱得到质子的总量，这种平衡关系便称为质子条件，

5、其数学表达式便称为质子条件式，以PBE表示。 质子条件式的确定 1）选取零水准。大量存在的且参与质子转移的物质 如Na2CO3溶液，选取CO32-和H2O。 2）确定得失质子数。物质的其它形式分别与零水准物质比较，确定得失质子数,HCO3- CO32- H3O+ H2O OH- H2CO3 3）根据得失质子数相等的原则写出质子条件式。 H+ + HCO3- + 2 H2CO3 = OH- 在质子条件式中不出现零水准物质 例如 H2C2O4溶液的质子条件式 以 H2C2O4 、H2O为零水准 H2C2O4 HC2O4- H3O+ H2O OH- C2O42- 质子条件式 H+= HC2O4- + 2C2O42- + OH-,例19-5：写出NaNH4HPO4溶液的质子条件式 NH4+ 、HPO42- 、H2O为零水准 NH4+ NH3 H2PO4- HPO42- PO43- H3PO4 H+ H2O OH- H+ + H2PO4- + 2 H3PO4 = OH-+ NH3 + PO43-,例19-6：写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件式 HAc 和NaAc为

6、共轭酸碱对，互为失（得）质子后的产物，不能都作为零水准，只能选择其中的一种 若HAc 、H2O作为零水准 HAc Ac- H+ H2O OH- H+ = OH-+ Ac- c2 若Ac- 、H2O作为零水准 HAc Ac- H+ H2O OH- H+ HAc c1 = OH- 因为 HAc + Ac- = c1 + c2 实际上，两个式子是一样的,2. 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 （1）强酸(强碱)溶液 设某强酸HB，浓度为c 质子条件式 H+ c = OH- H+ = OH- + c,精确式,当 c2 20Kw，即c 4.5 10-7 molL-1 时 c (H+) c 最简式 对一元强碱，公式类似，只需进行相应变换即可。,(2) 一元弱酸(碱)溶液 浓度为c的一元弱酸HA 其PBE为：H+ = A- + OH-,精确式,上式为一元三次方程，求解困难，可根据具体情况进行近似处理。,当 Ka c 20Kw 可忽略Kw项，即忽略水的解离,H+2+ Ka H+ Ka c = 0 近似式,最简式,对一元弱碱，只需在公式中将Ka换成Kb，H+换成OH-即可。,如同时满足：c / Ka 500；

7、 Ka c 20Kw c H+ c,例19-7：计算0.10 molL-1 NH4NO3溶液的pH值。 NH3 Kb = 1.810-5 NH4+ Ka = Kw/Kb = 5.610-10 Ka c 20 Kw c / Ka 500,pH = 5.13,例19-8：计算0.10 molL-1 一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。 Ka = 1.3810-3 Ka c 20 Kw c / Ka 500,H+ 2 + Ka H+ Ka c = 0,H+ 2 + 1.38 10-3 H+ - 1.38 10-3 0.10 = 0,H+ = 1.1 10-2 molL-1 pH = 1.96,(5) 弱酸及共轭碱的溶液 HA(ca) 和 A-(cb) 以HA和H2O为零水准 H+ = A-+ OH- - cb A- = H+ +cb+OH- 以A- 和H2O为零水准 H+ + HA - ca= OH- HA = OH- - H+ + ca,溶液呈酸性：H+ OH-,溶液呈碱性：OH- H+,弱酸及其共轭碱的分析浓度都比较大时：,最简式,例：10mL0.200 molL-1 HAc溶液

8、和5.5mL0.200 molL-1 NaOH溶液混合， 求溶液的pH值。pKa = 4.74 HAc 0.200 10 10-3 = 2.0 10-3 mol NaOH 0.200 5.5 10-3 = 1.1 10-3 mol 反应后 生成的Ac- cb = 1.1 10-3 /15.5 10-3 = 0.071 molL-1 剩余的HAc ca = (2.0-1.1) 10-3 /15.5 10-3 = 0.058 molL-1,pH = 4.83,(6)混合酸溶液（略） 19.2.3 缓冲溶液（略）,19.2.4 酸碱指示剂,1. 酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂为有机弱酸或有机弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色，当溶液的pH值发生变化时，其结构发生变化，从而显示不同的颜色。 如甲基橙为有机弱碱， 再强酸性溶液中红色，弱酸及碱性溶液中黄色。 酚酞为有机弱酸，在溶液中存在如下平衡：,在酸性溶液中无色，碱性溶液中红色，强碱性溶液中无色,无色离子 H+OH- 红色离子 H+ OH- 无色离子,2. 指示剂的变色范围 以弱酸型指示剂HIn为例进行讨论: HIn H+ + In

9、-,溶液的颜色由c (In-) / c (HIn)值决定，而这一比值又与KHIn及cH+有关，因为在一定的温度计下KHIn为定值，因此比值只与H+有关。,但由于人眼辨别颜色的能力有限，一般说来：,pHpKHIn1 酸色,pHpKHIn+1 碱色,pH= pKHIn1，称为指示剂的理论变色范围,p.351表19-4为常用指示剂的变色范围。几个常见的指示剂的变色范围要求记住。,实际上，人眼对各种颜色敏感程度不同，所以，实测变色范围可能和理论变色范围不同。,如甲基橙：pKHIn为3.4，理论变色范围：2.4 4.4，实测变色范围：3.1(酸式色，红)4.4(碱式色，黄)。这是由于人眼对红色敏感，,为了缩小指示剂变色范围，常用混合指示剂。,19.2.5 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择,滴定曲线是滴定过程中溶液的pH值随滴定剂加入量变化的曲线。 (一) 强碱(酸)滴定强酸(碱) 以0.1000 molL-1NaOH滴定20.00 mL同浓度的HCl溶液为例。 (1) 滴定前： H+= 0.1000 molL-1，pH = 1.00 滴定分数T：所加滴定剂与被滴定组分的物质的量之比 T = 0.00 (2) 滴定开始至化学计量点前： 溶液的pH值决定于剩余HCl的浓度。,当加入NaOH 18.00 mL：,pH = 2.28 T = 18.00/20.00 = 0.900,当加入NaOH 19.98 mL：,

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