物理化学电子教案课件第五版12章化学动力学基础二
165页1、2019/6/21,物理化学电子教案第十二章,2019/6/21,第十二章 化学动力学基础(二),12.1 碰撞理论,12.2 过渡态理论,12.3 单分子反应理论,* 12.4 分子反应动态学简介,12.5 在溶液中进行的反应,* 12.6 快速反应的几种测试手段,12.7 光化学反应,* 12.8 化学激光简介,12.9 催化反应动力学,12.1 碰撞理论,双分子的互碰频率和速率常数的推导,*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能,*反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,12.1 碰撞理论,在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等,碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触,但并非每一次碰撞都能导致反应发生。,简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型,导出宏观反应速率常数的计算公式,故又称为硬球碰撞理论。,双分子的互碰频率和速率常数的推导,两个分子在相互的作用力下,先是互相接近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而很快增大,分子就改变原来的方向而相互远离,完成了一次碰撞过程。,粒子在质心系
2、统中的碰撞轨线可用示意图表示为:,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内,都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径,数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 。,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球,根据气体分子动理论,它们以一定角度相碰。,互碰频率为:,相对速度为:,两个A分子的互碰频率,当系统中只有一种A分子,两个A分子互碰的相对速度为:,每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算,在碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为:,速率常数的推导,设有反应,若每次碰撞都能起反应,则反应速率为,改用物质的浓度表示,这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式,在常温常压下,碰撞频率约为,由于不是每次碰撞都能发生反应,所以要乘以有效碰撞分数q,对照Arrhenius公式,碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率,故又称为频率因子,将上式写为,将上式取对数,再对温度微分,当,这就是Arrhenius经验式。,*硬球碰撞模型碰撞截面与反应
3、阈能,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能,设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ,总的动能为:,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小,有可能发生化学反应。,碰撞参数,描述粒子碰撞激烈的程度的物理量,用字母b表示,设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞,在硬球碰撞示意图上,A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为,硬球碰撞模型示意图,通过A球质心,画平行于 的平行线,两平行线间的距离就是碰撞参数 b,数值上:,值愈小,碰撞愈激烈,迎头碰撞,迎头碰撞最激烈,不发生碰撞,碰撞截面,分子碰撞的相对平动能为,相对平动能在连心线上的分量,只有当 的值超过某一规定值 时,这样的碰撞才是有效的,才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的临界能或阈能,发生反应的必要条件是,设碰撞参数为某一数值时,凡是 的所有碰撞都是有效的,的值随着 的增加而增加,反应截面的定义,也是 的函数,反应截面是微观反应动力学中的基本参数,反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。
4、利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为:,若用物质的量浓度表示,则速率常数的计算式为,或,对于相同分子的双分子反应,则有,反应阈能与实验活化能的关系,根据实验活化能的定义:,将与T无关的物理量总称为B,取对数:,已知,对T微分,得:,代入活化能定义式,得:,反应阈能Ec与温度无关,但无法测定,要从实验活化能Ea计算。,Ea Ec,在温度不太高时,将Ea代入速率常数的计算式,得:,与Arrhenius经验式对照,得指前因子的表示式为:,概率因子(probability factor),概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单,没有考虑分子的结构与性质,所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),则速率常数的计算式为,(1) 从理论计算认为分子已被活化,但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效;,(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量,则反应仍不会发生;,(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团,由于位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理
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