物理化学电子教案课件第五版13章表面物理化学
176页1、物理化学电子教案第十三章,表面物理化学,第十三章 表面物理化学,13.1 表面张力及表面Gibbs自由能,13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压,13.3 溶液的表面吸附,13.4 液-液界面的性质,13.5 膜,13.6 液-固界面润湿作用,13.7 表面活性剂及其作用,13.8 固体表面的吸附,13.9 气-固相表面催化反应,表面和界面 (surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。,常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,界面现象的本质,对于单组分系统,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分系统,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比所处的环境不同,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;,但是
2、处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,界面现象的本质,比表面(specific surface area),比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:,式中,m 和 V 分别为固体的质量和体积,As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。,例如,把边长为1 cm的立方体1 cm3 ,逐渐分割成小立方体时,比表面将以几何级数增长。,分散程度越高,比表面越
3、大,表面能也越高,可见达到nm级的超细微粒,具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。,13.1 表面张力及表面Gibbs自由能,表面张力,表面热力学的基本公式,界面张力与温度的关系,溶液的表面张力与溶液浓度的关系,表面张力(surface tension),由于表面层分子的受力不均衡,液滴趋向于呈球形,水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。,液体表面的最基本的特性是趋向于收缩,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。,从液膜自动收缩的实验,可以更好地认识这一现象,如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。,这时,l 是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l, 就是作用于单位边界上的表面张力。,表面张力,在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,这种力垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 g 或 表示
4、。,表面张力的单位是:,表面张力,表面张力也可以这样来理解:,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功,称为表面功。用公式表示为:,式中 为比例系数,它在数值上等于当T,p 及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。,测定表面张力方法很多,如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等,表面张力,纯物质的表面张力与分子的性质有关,通常是,Antonoff 发现,两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差,即,水因为有氢键,所以表面张力也比较大,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),这个经验规律称为 Antonoff 规则,表面热力学的基本公式,根据多组分热力学的基本公式,对需要考虑表面层的系统,由于多了一个表面相,在体积功之外,还要增加表面功,则基本公式为,表面热力学的基本公式,所以考虑了表面功的热力学基本公式为,从这些热力学基本公式可得,表面自由能 (surface free energy),广义的表面自由能定义:,狭义的表面自由能定义:,又可称为表面Gibbs自由能,表面自由能的
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