物化物化5教案

1、第五章 相平衡,本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶体物质。 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶,有几相服从相律,哪几相、组成如何用相律分析相图,5-1 相律 5-2 单组分体系的相平衡 5-3 二元双液系的相平衡 5-4 二元合金及水盐系的相平衡,第五章 相平衡,学习要点： 掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律； 掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析； 掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则； 掌握简单二元固液体系相图分析。,5-1 相 律,一、相关的概念 1、自由度数 F 在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质。 例如：液态纯水，一定范围内 T、p 均可变，F =2； 纯水液气平衡， T - p对应，F=1； 纯水固液气三相平衡， T、p 均为定值，F=0,相律关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统自由度数 F 与独立组分数 C 和相数 P 间的关系。,2、相与相数 P 系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相；系

2、统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。 相与相之间有明显的界面，越过该界面，体系的物理或化学性质发生突变。,气体系统单相；,单相各组分互溶； 复相各组分不互溶或不完全互溶。,单相固溶体； 机械混合时，为复相。,一、相关的概念,T,p及所有x,受限制的x,推导思路：独立变量数F=总变量数非独立变量数,对一个物种数为S 、相数为P ，且每一物质在每一相中均有分布相平衡的系统： 总变量数 = S P +2,浓度等式： P个； 化学势等式： S(P -1)个； 独立的化学平衡数：R个； 其它的浓度限制条件数：R个,二、相律的推导,普适于任何相平衡体系； P min=1, Fmin=0； 固定C 时， P 增加一个，F 减少一个； 固定P 时，C 增加一个，F 增加一个， 对于常压下凝聚态系统：F = C P + 1,二、相律的推导,C组分数（独立组分数）,吉布斯相律 (5-1-1), CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系； 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系 . 任意比

3、例混合； . 氮气、氢气摩尔比为1:3； . 在60的真空容器中投入氨气；,二、相律的推导,例4-1、根据相律：F = C - P + 2，C = S-R-R求下列平衡体系的独立组分数C、P 、F。,例4-2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡： ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)； 2CO(g)CO2(g)C(s) 已知平衡组成为 x (Zn，g)= a 、 x (CO2 ，g) = b 。 求体系的自由度F。,二、相律的推导,解：由题可知， x (CO ，g) = a -2b C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1 表明：T，p，x (Zn，g) ， x (CO2 ，g) ， x (CO ，g)中仅有一个独立。,例4-3、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3H2O 、 Na2CO37H2O 和Na2CO310H2O 。问： 30下，与水蒸气共存的含水盐最多可能有几种？ 101kPa下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？,二、相律的推导,2,解：

4、 设S=2，则R=0、R=0，C=S-R-R=2 或设S=5，则R=3、R=0，C=S-R-R=2 F =C - P + 1= 3 - P ，Fmin=0， Pmax=3 同理可解,5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡,P F,1 2,2 1,3 0,(2-7-1) (2-7-2)式:,(T,p)皆独立,T,p皆不独立有定值,T=T(p)或 p=p(T)；T,p仅有一个独立,1、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2，即T-p 一一对应 2、相图分析点、线、面分析，以水为例 (1) 线两相线： F = 1，OA、OB、OC(OD) ； (2) 点三相点，F = 0，O：273.16K, 0.611kPa ； 三相点非冰点： 压力的变化导致降温0.0075； 组成的变化导致降温0.0023 ； (3) 面单相面：F = 2，气、液、固； 3、相图利用：点状态；线变化过程,一、纯组分系统的相图,实验数据如P259，表6.3.1,图5-2-1 水相图的p-T示意图,一、纯组分系统的相图水的相图,TC=647.3 K=374.1 pC=22.12 MPa Vm,C=56 cm3mol-1,上页,

5、思考题：三条线的斜率分析,一、纯组分系统的相图水的相图,等温线：,临界点 TC，pC，VC,图5-2-2 水相图的p-V示意图,C,g,l,l+g,h,m,n,k,p,Vm, 气体的液化及临界参数* 常用气体液化降温、加压； 对于多数物质有： TC1.6Tb，Vm,C 2.7Vm(l,Tb),TC高，则易液化。 TC低，则不易液化。 TC以下的气体可经定温压缩为液体，为不连续的相变。 TTC时，在该温度下气体无法压缩为液体。 超临界流体：p、T 略高于临界点的流体（参看P14，1.3）,一、纯组分系统的相图CO2,TC=304.2K =31 pC=7.39MPa VC=94cm3mol-1,超临界流体有大的体积质量具有较强溶解能力； 临界点附近 随p及T 的变化显著，相应影响溶质的溶解度； CO2萃取在近室温下完成； 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。,超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂,一、纯组分系统的相图CO2相图,一、纯组分系统的相图S和C,二、纯组分系统相变的热力学原理,图5-2-6 恒压下固、液、气相的Gm T曲线,由热力学判据可知： Gm愈低的状态更稳定。,2,5-3 二元

6、双液系的相平衡,T, p, xB 皆独立三维坐标系,定p：T-xB图二元系普适； 定T：p-xB图二元双液系； 定xB ：p-T图较少用；,C=2时： F = 2 -P + 2 = 4 - P,F = 2 -P + 1 = 3 - P,合金系、水盐系见5-4,液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等； 液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等； 液相完全不互溶：水-汞，水-油，等；,5-3 二元双液系的相平衡,一、完全互溶双液系相平衡及相图,（一）定温的 p - x 图 1、相图绘制,以A、B形成理想液体混合物为例 根据拉乌尔定律得液相线：,根据分压定律得气相线：,图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图,g,气相线,A,B,图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图,2、相图分析点、线、面 （1）点：C=1，F=0，P=2 （2）线： p - xB 一一对应 F=1，C=2，P=C-F+1=2 （3）面： l 区和g 区：P=1 C=2，F=2-1+1=2 l +g 区： p xB(相) 一一对应 F=1，C=2，P=C-F+1=2,一、完全互溶双液系相平衡及相图定温的 p

7、- x 图,问题：p xB(系统)一一对应？ 如何确定？,图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图,2、相图分析杠杆规则 相点：压力-相组成； 系统点：压力-体系组成,一、完全互溶双液系相平衡及相图定温的 p - x 图,(5-3-1),如：系统点pR-xR； 相点pR-xG和pR-xL,设系统总量为n， 气相为nG，液相为nL；,恒压线,变压过程： 减压系统点沿紫色线下移 加压系统点沿紫色线上移,2、相图分析变压过程,图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图,一、完全互溶双液系相平衡及相图定温的 p - x 图,与纯物质不同，对于溶液，一定温度下： 沸腾压力 凝结压力,2、相图分析,气相线露点线 液相线泡点线 与纯物质不同，对于溶液，一定压力下： 露点 泡点,（二）定压T-x 图 1、相图绘制(见实验),3、杠杆规则：,图5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x 图,一、完全互溶双液系相平衡及相图,恒温线,4、相图利用： xB=50体系的冷却、加热过程 蒸馏、精馏分离的原理： 当有 p*ATbT*b,B 一定T下，两相平衡R2点: yAxA 及 xByB 即：B在

8、气相富集； A在液相富集；,图5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x 图,一、完全互溶双液系相平衡及相图定压的 T - x 图,一、完全互溶双液系相平衡及相图定压的 T - x 图,4、相图利用蒸馏、精馏分离,精馏结果： 塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分； 纯高沸点组分则留在塔底。,（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系,图5-3-3 形成最低共沸物相图 水-乙醇 体系示意图 对拉乌尔定律具较大正偏差,图5-3-4 形成最高共沸物相图 丙酮-氯仿体系示意图 对拉乌尔定律具较大负偏差,C2H5OH,一、完全互溶双液系相平衡及相图定压的 T - x 图,二、形成部分互溶双液系,图5-3-5 水-苯酚相图,1、相图绘制溶解度曲线 例：T=32.5时 苯酚(B)在水中饱和溶解度为8，水(A)在苯酚中饱和溶解度为31,（一）具最高临界溶解温度系统,K(66.8、0.345),TK=66.8 ：最高临界溶解温度; (wB)K=0.345：最高临界溶解度;,CK苯酚溶于水； DK水溶于苯酚；,2、 相图分析帽型曲线,3、 相图利用 wB =0.60体系的冷却过程,图5-3-5 水-苯酚相图,(5-3-

9、2),二、形成部分互溶双液系,（一）具最高临界溶解温度系统,+,帽外(、)：P=1，F=2；,帽内()： P=2，F=1， 温度与相组成一一对应； 杠杆规则：,（二）具有最低临界溶解温度； （三）既具最高又具最低临界溶解温度； （四）无最高又无最低临界溶解温度；,二、形成部分互溶双液系,（五）溶解度受温度影响的讨论,1、溶解度随温度升高而增大熵效应(热效应较小),2、溶解度随温度升高而降低氢键作用,若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱(或稳定性)随温度的升高而降低，导致溶解度降低。,且T 升高时，G下降更多，进而使溶解度增大。,二、形成部分互溶双液系,2,5-4 二元合金(水盐)系的相平衡,固相完全互溶：Cu-Ni，Au-Ag ，Ge-Si等； 固相部分互溶： Pb-Sn， Ag-Pt，水-正丁醇等； 固相完全不互溶：Bi-Cd， Na-K， H2O-(NH4)2SO4等,* 对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图,热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。 溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；,（1）配制样品系列； （2）使样品熔融； （3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线； （4）根据冷却曲线绘制相图；,一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析,1、 合金系热分析法绘制相图 (1)形成简单低共熔混合物,图5-4-2 Bi-Cd 合金相图 简单低共熔混合物,图5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线,图5-4-2 Bi-Cd 合金相图 简单低共熔混合物,相图分析：F =C- P + 1,一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析,点：A、H：C=1, F=0, P=2 E： C=2, F=0, P=3,线：AE、HE： C=2, F=

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