物化课件第5章
138页1、第 五 章,Phase Equilibrium,张正华,相平衡,研究方法: (1)解析法:根据热力学的基本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性,如Clapeyron方程。 优点:简明、定量化。 缺点:在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式 。 *(2)几何法(图解法):用几何图形,即相图(Phase diagram)来表示平衡体系的状态及演变的规律性,其基本理论仍是热力学基本方程、GibbsDuhum方程、Gibbs相律等。 优点: 清晰、直观、形象化。,研究对象:多相平衡体系 研究内容:研究多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律,即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。,相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如:有机混合物的分离和提纯:,近代相平衡的发展,1882年,拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年,范霍夫提出渗透压公式。 1891年,能斯特提出分配定律。 1887年,吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化,是热分析法的开始。 1919年,柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法,可以
2、在气液平衡实验中精确测定沸点。 1925年,斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年,奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜,开始了对混合物气液平衡的精确测定。 1876年,吉布斯导出相律,奠定了相平衡的理论基础。 1887年,罗彻博研究多相平衡及其分类,用相律说明了不少实际问题,才使它逐步被人们所重视。 后来,施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述,使之成为物理化学的重要组成部分。,第一节 相 律,系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分,相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变,系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.,一杯液体水:,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,Cp,m,T,p,化学性质等等. CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等,一、基本概念,1. 相 (Phase),气体:只有一个相 =,不论气体的种类有多少,固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液即固溶体除外,它是单相)。,液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相.,1. 相 (Phase)
3、,物种数:平衡系统中所含化学物质数,用符号“”,组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少物种数,称为独立组分数或简称组分数,用符号“”,组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生,=,2. 物种数和组分数,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:,如果系统中有化学平衡存在,不一定等于,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),这时:=,=.,因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组成可由所确定,所以:=- 独立的化学平衡数,注意化学平衡一定要是独立的,如 由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此=。,如有特殊限制条件,情况又将不同,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时
4、只有PCl5,则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此= . =- :浓度限制条件. 注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立。CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)1,但是由于一个是固相一个是气相,浓度限制条件不成立,=。,尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压p*(CaO)之间并没有能相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定CaO的量. 上述平衡系统,一个T有一个Kp,即f =,若浓度限制条件能成立,通过稍后的相律可计算:f =+-=+-=0,显然不符合实际情况。,物种数随着考虑问题的角度不同而不同,但是值总是一样的。,如:NaCl、H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2。 Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,=,有H2O、Na+、Cl-,因为溶解是电中性的,mol(Na+) = mol(Cl-),=
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