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物化课件第5章

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    • 1、第 五 章,Phase Equilibrium,张正华,相平衡,研究方法: (1)解析法:根据热力学的基本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性,如Clapeyron方程。 优点:简明、定量化。 缺点:在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式 。 *(2)几何法(图解法):用几何图形,即相图(Phase diagram)来表示平衡体系的状态及演变的规律性,其基本理论仍是热力学基本方程、GibbsDuhum方程、Gibbs相律等。 优点: 清晰、直观、形象化。,研究对象:多相平衡体系 研究内容:研究多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律,即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。,相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如:有机混合物的分离和提纯:,近代相平衡的发展,1882年,拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年,范霍夫提出渗透压公式。 1891年,能斯特提出分配定律。 1887年,吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化,是热分析法的开始。 1919年,柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法,可以

      2、在气液平衡实验中精确测定沸点。 1925年,斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年,奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜,开始了对混合物气液平衡的精确测定。 1876年,吉布斯导出相律,奠定了相平衡的理论基础。 1887年,罗彻博研究多相平衡及其分类,用相律说明了不少实际问题,才使它逐步被人们所重视。 后来,施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述,使之成为物理化学的重要组成部分。,第一节 相 律,系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分,相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变,系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.,一杯液体水:,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,Cp,m,T,p,化学性质等等. CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等,一、基本概念,1. 相 (Phase),气体:只有一个相 =,不论气体的种类有多少,固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液即固溶体除外,它是单相)。,液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相.,1. 相 (Phase)

      3、,物种数:平衡系统中所含化学物质数,用符号“”,组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少物种数,称为独立组分数或简称组分数,用符号“”,组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生,=,2. 物种数和组分数,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:,如果系统中有化学平衡存在,不一定等于,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),这时:=,=.,因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组成可由所确定,所以:=- 独立的化学平衡数,注意化学平衡一定要是独立的,如 由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此=。,如有特殊限制条件,情况又将不同,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时

      4、只有PCl5,则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此= . =- :浓度限制条件. 注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立。CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)1,但是由于一个是固相一个是气相,浓度限制条件不成立,=。,尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压p*(CaO)之间并没有能相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定CaO的量. 上述平衡系统,一个T有一个Kp,即f =,若浓度限制条件能成立,通过稍后的相律可计算:f =+-=+-=0,显然不符合实际情况。,物种数随着考虑问题的角度不同而不同,但是值总是一样的。,如:NaCl、H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2。 Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,=,有H2O、Na+、Cl-,因为溶解是电中性的,mol(Na+) = mol(Cl-),=

      5、,=-= 2。 再考虑H2O的电离平衡,=, NaCl、H2O、Na+、Cl-、H+、OH-。此时,R=2,R=2 NaCl = Na+Cl- H2O = H+OH- mol(Na+) = mol(Cl-), mol(H+) = mol(OH-), K = S-R-R = 6-2-2 = 2,在一个平衡系统中,在不引起旧相消失或新相产生的条件下,在一定范围内可以任意改变的可变因素的最多数目。可变因素一般指T、p及c等强度因素。自由度用符号“f”表示。,如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T, p可在一定的范围内变化。f=2。 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f=1。,3. 自由度,NaCl(aq,m), =1, f=3, T, p, c。 NaCl(aq,ms), =2, NaCl(aq), NaCl(s), f=23, 因为T和C不是独立的, 若指定T, 则ms=constant. 若指定ms,则 T=constant。 系统的自由度是一定范围内独

      6、立可变的,若不指定它们则系统的状态就不能确定。,相律: 平衡系统中,联合相数、自由度数、组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等)之间应遵守的关系。 如不考虑磁场、重力场、表面能等,只考虑温度和压力因素,相律的表达式如下: f = K- +2 相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的,是自然界的普遍规律之一。,二、相律,相律推导: 设平衡系统中有个组分, 个相.每个相中每种物质都存在,并没有化学反应. 每一个相中需指定(-)个组分,可确定该相的浓度. 有 个相,需指定 (-)个浓度,才能确定系统中各相的浓度. 平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状态所需的变量总数为: f= (-)+2 其中有不独立的变量.,每一组分在每一个相中的化学势相等: B()=B()=B()= 每一个组分在个相中有( -)个这样的等式,个组分共有(-)个此类等式. B()= B()+RTlna B() B() =B ()+RTlna B() 每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此: f=(K-1)+2-K(-) =K-+2 这就是我们要求的相律的数学表达式.,如果指定了温

      7、度或压力: f*=K- + f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为: f*=K- +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相()中不含物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式.,例 Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3H2O;Na2CO37H2O;Na2CO310H2O; (1)p下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种? (2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?,系统的=, 增加含水盐不增加, 因为增加,也同时增加. (1)指定压力下: f*=K-+1= 2-+1=3- 含水盐最多时, f=0, =3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. ()指定温度下: f*=3- f=0, =3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.,二维平面图表示,第二节 单组分系统 One Component Systems,水的相图是根据实验绘制的。图上有:,三个单相区 在气、液、固三个单相区内, ,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线

      8、,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。,一、水的相图,AB 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点。临界点p=2.2107Pa,T=647K,这时气-液界面消失。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化。,AD 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线。理论上可延长至0 K附近。,AE 是液-固两相平衡线。当E点延长至压力大p=2108Pa时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。,AC是BA的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。,A点 是三相点(triple point),气-液-固三相共存, = 3, f = 0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K,压力为610.16 Pa。,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性,不能加以改变,如H2O的三相点,冰点是在大气压力下,水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa时,冰点温度为273.15K,改变外压,冰点也随之改变。,冰点温度比

      9、三相点温度低0.01K,是由两种因素造成的:(1)因水中溶有空气,使凝固点下降0.00242K。 (2)因外压增加,使凝固点下降0.00747K;,The Phase Diagram of Water. From B. Kamb, in E.Whalley, S. Jones, and L.Gold, eds., Physics and Chemistry of Ice, University of Toronto Press, Toronto, 1973.,水的相图(高压下),Phase Diagram of Sulfur,CO2相图,超临界CO2流体的应用-超临界流体萃取技术,利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量,故有较好的溶解性能,做萃取剂,萃取效率高,且降压后,萃取剂气化,所剩被溶解物质即被分离出来,而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的,因此最适宜作超临界萃取剂。优点如下: (i)由于超临界CO2流体体积质量大,临界点时其体积质量为448kgm-3,且随压力增加其体积质量增加很快,故对许多有机物溶解能力很强。另从图中可以看出,在临界点附近压力和温度微小变化可显著改变CO2的体积质量,相应影响其溶解能力。所以通过改变萃取操作参数(T、p)很容易调节其溶解性能,提高产品纯度、增大萃取效率。 (ii)CO2临界温度为31.06C,所以CO2萃取可在接近室温下完成整个分离工作,特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。 (iii)与其它有机萃取剂相比,CO2既便宜,又容易制取。 (iv)CO2无毒、惰性、易于分离。 (v)CO2临界压力适中,易于实现工业化。,Question,AE线斜率为负? AD线比AB线斜率大? 能否从理论上解释?,显然 dG()=dG() dG=-SdT+Vdp -S()dT+V()dp=-S()dT+V()

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