第一章配位 化学 简介

1、第一章 配位化学简介,1.1 配位化学的历史 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的命名法 1.4 配合物的应用,1.1 配位化学的历史 (The History of Coordination Chemistry),国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中煮沸而得，后经证明为NaFeIII(CN)6FeIIx 最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3H2O的溶液中得橘黄色的Co(NH3)6Cl3 最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了基础,配位化学的历史（续）,1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel)

2、 分别解释了配合物的光谱与稳定性,1913年获Nobel化学奖,配位化学的历史（续）,1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT）应用于配合物，使配合物的理论日渐完善 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运而生,1.2 配合物的基本概念 (Basic Concept of Coordination Complex),1.2.1 配合物的定义 (The Definition of Coordination Complex) 配体（ligand）提供孤对电子或不定域的电子，中心原子（central atom）具有接受孤对电子或不定域的电子的空轨道，二者以配位键形成具有一定组成和空间构型的化合物,1.2.2 配合物的组成 (The Composition of Coordination Complex）,内界 Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位原子,内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示） 外界：方括号以外的部分,外界,配体,配位数,1. 中心离子（me

3、tal ion）,中心离子是内界的核心，一般是金属离子，有时也可以是中性原子和高氧化态的非金属元素如Ni(CO)4, SiF62- , PF6-,2. 配体（ligand）,在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心离子相结合的原子称为配位原子,2. 配体（ligand）,配体的分类（types of ligand） 按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征,按照配位原子的种类分类 含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等,按照配体中配位原子的个数分类 单齿配体（monodentate ligand） 只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand） 含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相结合的配体,1,10-邻菲啰啉（

4、phen）,草酸根（ox）,乙二胺（en）,按照连接方式分类 桥联配体（bridging ligand） 连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的配体，也称为螯合剂,1,10-邻菲啰啉,桥联配体,螯合配体,乙二胺四乙酸根（EDTA）,EDTA能与碱金属、稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广泛用来做掩蔽剂,按照键合电子的特征分类 -配体 NH3 F- edta -配体 C2H4 C2H2 C6H6 -酸配体 CO CN- NO （ 配体既是电子给予体， 又是 电子接受体）,3.配位数（Coordination Number）,中心离子（或原子）所接受的配位原子数目 影响配位数大小的因素： 中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径 配位数的计算 配体是单齿配体时，配位数=配体个数 如： Cu(NH3)4+中，Cu2+的配位数为4 PtCl2(NH3)2中，Pt2+的配位数为4 配体是多齿配体时，配位数配体个数 如： Fe(phen)32+中，Fe2+的配位数为6 CrCl2

5、(en)2+中，Cr3+的配位数为6,1.2.3 配合物的分类 （Types of Coordination Complex）,按中心原子的数目分类 按配合物中配体的种数分类 按配位形式分类 按配合物的价键特点分类,按中心原子的数目分类 单核 多核 簇合物：有金属-金属键,Eu2(Ac)6(phen)2的晶体结构,按配合物中配体的种数分类 单一配体 混合配体,按配位形式分类 螯合物(chelate) 非螯合物 影响螯合物稳定性的主要因素 螯环的大小。以五、六元环最稳定 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定,按配合物的价键特点分类 经典配合物（简单配合物） 非经典配合物,经典配合物特点 形成配位键的电子对分布在各个配位原子上 中心原子具有正常氧化数,非经典配合物特点 中心原子具有反常的氧化数，通常中心原子氧化数较低 具有较大的共价性。如酸配体配合物、 配合物等,1.3 配合物的命名法 (Nomenclature of Coordination Complex),配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，它比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配离子 含配阴离子的配合物，在

6、配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字 如： K3Fe(CN)6 六氢合铁(III)酸钾 H2PtCl6 六氯合铂(IV)酸,1.3 配合物的命名法 (Nomenclature of Coordination Complex),含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳离子在后，服从无机盐的命名 如：Co(NH3)6Cl3 (三)氯化六氨合钴(III),1.3 配合物的命名法 (Nomenclature of Coordination Complex),配体命名 单音节：X- , O2- , H- , OH- , SH- , CN- 卤 氧 氢 羟 巯 氰 双音节：N3-， CO , N2 , NH2- , NO2- 叠氮 羰基 双氮 氨基 硝基 酸根命名：SCN-, NCS-, CH3COO- 有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来 习惯命名：乙酰丙酮，8羟基喹啉,配离子的命名 配体数配体名称“合”中心离子名称中心离子氧化态,用罗马数字注明，加圆括号,Co(N3)(NH3)5SO4,硫酸叠氮五氨合钴(III),若配离子中有两种以上的配体

7、，在命名时配体的顺序如下,六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 硝酸羟基三水合锌（） （三）氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,多核配合物：桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于一个时，用二(-) ，三(-)，如： (NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 氯化-羟十氨合二铬(III) 或氯化-羟二五氨合铬(III) 二(- 氯)二二氯合铁( ),含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子，配体前冠以 Cr(CO)3(C6H6) 三羰基 (-苯)合铬(0) KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合铂(II)酸钾,簇状配合物的命名 中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须标明原子簇的几何形状,二(-羰基) 二(三羰基合钴)(Co-Co),十二(羰基)合三角三锇(Os-Os),思考题： 请画出以下金属原子簇合物的空间构型 Nb6Cl122+ 十二(-氯)合八面六铌(2+)离子 Mo6Cl84+ 八(3-氯)合八面

8、六钼(4+)离子,1.4 配合物的应用 （Application of coordination compound）,1.4.1 配合物在元素分离和分析中的应用 配体可以作为显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴定剂、掩蔽剂及螯合离子交换剂等。主要利用的是配合物的溶解度、颜色以及稳定性的差异。 用有机溶剂萃取法分离某些金属离子 利用沉淀反应分离某些离子 利用形成有色配合物来鉴定某些离子 在定量分析上的应用,1.4 配合物的应用（续）,1.4.2 配合物在生物科学和医学上的应用 配位化学与生物科学的交叉，产生了生物无机化学。配合物在生命活动中发挥了重要作用，如： (1)血红素：Fe2+与卟啉的配合物 (2)维生素B12: Co(III)与咕啉环的配合物。 (3)叶绿素：Mg2+与卟啉类的配合物,1.4 配合物的应用（续）,1.4.2 配合物在生物科学和医学上的应用 配合物在医学上也发挥了重要作用： (1)排除金属中毒。加入螯合剂，与金属离子形成稳定的螯合物后从肾脏排出体外。 (2) 药物，如抗癌药顺铂（PtCl2(NH3)2）,1.4 配合物的应用（续）,1.4.3 配合物在工业上的应用 (1) 配位催化 (2)电镀工业 (3)湿法冶金 4Au+8NaCN+O2+2H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH 2NaAu(CN)2 + Zn = 2Au + Na2Zn(CN)4,小结：,1.1 配位化学的历史 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的命名法 1.4 配合物的应用,

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