物化物化8教案

1、第七章 化学动力学,化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应是否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如：,第七章 化学动力学,化学动力学的任务和目的,一、变化的可能性与现实性 可能的变化是否一定发生？ 可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？ 热力学研究的反应方向、限度及能量转换的规律。 反应速率大小的规律是由化学动力学解决的。,二、化学动力学的任务： 研究各种因素对反应速率的影响规律,三、研究意义： 合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内的产率； 生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收； 地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环境和资源等重大问题；,化学动力学的任务和目的,四、研究方式：两个分支宏观和微观,1、宏观化学动力学：从宏观变

2、量(浓度、温度、压力等)出发，研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数速率常数、级数、活化能、指前因子等。,2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。,化学动力学的任务和目的,五、化学动力学的发展,1889年阿累尼乌斯(Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。,十九世纪： 1850年威廉米(法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解； 1836年瓦格(挪威,Waage)和数学家古德贝格(Guldberg)提出了质量作用定律； 1884年范特霍夫(vant Hoff)由平衡热力学得出了,化学动力学的任务和目的,五、化学动力学的发展 二十世纪： 化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基本规律已趋于完善。 结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适应的反应速率方程； 另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，建立了对基元反应的两个主要理论碰撞理论和过渡状态理论； 近几十年来，研究进入态-态反应的层次分子动态学，实验技术在空间达nm量级，时间

3、达皮秒、飞秒级；,化学动力学的任务和目的,六、本章内容及学习要求： 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速率方程的建立； 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解几种典型的复合反应的动力学方程及特征； 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征； 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用； 初步了解两个基元反应速率理论； 理解催化剂的催化作用和催化反应特征；,化学动力学的任务和目的,六、本章内容及学习要求： 7-1 反应速率及速率方程 7-2 浓度对速率的影响 7-3 几种典型的复合反应 7-4 复合反应速率方程与链反应 7-5 温度对反应速率的影响 7-6 基元反应速率理论简介 7-7 催化反应,习题：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,化学动力学的任务和目的,7-1 反应速率及速率方程,一、反应速率的表示 1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。,2、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述：,一、反应速率的表示 二、速率方程及基本概念 三、反应速率的测量,二

4、、速率方程及基本概念,1、速率方程(动力学方程) 狭义：其它条件一定下，描述 v-c 或 c-t 的关系； 广义：定量描述各种因素对速率的影响。 速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,基元反应： 由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观实验方法探测到的中间产物。 基元反应的速率方程由质量作用定律直接给出反应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式。,(7-1-1),二、速率方程及基本概念,如基元反应：aA+bBP 由质量作用定律：,反应分子数：基元反应方程中反应物的分子数(或粒子数)。可有单分子、双分子和三分子反应。 对于基元反应：aA+bBP； 反应分子数=a+b 3的正整数 基元反应级数n：由速率方程 v = kcAacBb 得 n=a+b为正整数,速率常数,：单位浓度时的速率； 量纲与反应级数有关,二、速率方程及基本概念,复合反应：两个或以上基元反应组合而成的反应。 反应机理(又称为反应历程)。 复合反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，每个基元步骤服从质量作用定律了解反应机理可以掌握反应的内在规律。 通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历

5、程。,二、速率方程及基本概念,复合反应级数：对具有幂函数型速率方程的反应， 若速率方程为：,其中A、B、C可为反应物、产物及催化剂等 则定义反应级数为：n=+ n可为正整数、分数、零或负数。,速率常数 量纲为:(浓度)1-n(时间)-1,(7-1-2),二、速率方程及基本概念,练习：写出下列反应的速率表示式 (以浓度随时间的变化表示),二、速率方程及基本概念,非幂函数型速率方程：,复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。,复合反应的速率方程通常由实验测得，如反应： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) H2(g)+I2(g)=2HI(g),二、速率方程及基本概念,三、反应速率的测量动力学曲线绘制,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线，即c-t曲线，由此求出瞬时速率。,测定c-t曲线的方法化学法和物理法 化学法： 不同时刻设法 “冻结”反应，取出一定量反应物，然后进行化学分析。 物理法：可不间断反应，对反应物(或产物)的某选定物理量进行监测，如旋光、折射率、电导率、粘度等；或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。

6、,测定c-t曲线的方法静态法和流动态法 静态法：采用间歇式反应器，反应物一次加入，产物一次取出； 流动态法：采用连续式反应器，反应物连续地由反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应物转化率5%者为积分式反应器。,三、反应速率的测量动力学曲线绘制,10,7-2 浓度对速率的影响具有简单级数的反应,恒温恒容条件下反应，A为反应物,积分：,1、一级反应：速率与反应物浓度成正比,初始浓度为c0，t时刻为cA,1、一级反应：,一级反应的动力学特征： 由,(1)直线特征：,(2)半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间(x= c0/2) t1/2=ln2/kA；,(3)kA的单位特征： (时间)-1；如：s-1，min-1,lncA-t为直线，斜率= - kA,与反应物初浓度无关 (7-2-2),引伸的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 2: 3,属于一级反应的如：,某些分解反应,放射性元素的蜕变：,冲天炉中焦碳的燃烧：,蔗糖水解(准一级)反应：,1、一级反应：,例7-1：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： 蜕变常数，(2)半衰期，(

7、3)分解掉90%所需时间。 解：,1、一级反应：,2、二级反应,n =2：速率与反应物浓度的二次方成正比 如 2AP 或 A+B P 动力学方程微分式：,二级反应的动力学特征： 由,(1)直线特征：1/cA t为直线，斜率=kA；,(2)半衰期特征：,(3)kA的单位特征：(浓度)-1(时间)-1；如：dm3 mol-1 s-1,与反应物初浓度成反比 (7-2-4),引伸的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 3 : 7,2、二级反应,对于(2)：A+BP当 cA0cB0时：,(7-2-5),2、二级反应,属于二级反应的如：,酯化反应：ROH+RCOOHRCOOR+H2O,65氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：,2、二级反应,3、零级反应,n =0：速率与浓度无关,积分： cA- c0 =x= - kAt (7-2-6),(3) k的单位特征：(浓度) (时间)-1；如：mol dm-3 s-1,与初浓度成正比 (7-2-7),零级反应特征： (1) 直线特征：cA-t为直线，斜率= - kA (2) 半衰期特征：,属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应,超声波作用

8、下：CCl4与H2O反应产生Cl2；,3、零级反应,4、n 级反应,n级反应特征：,(3) k的单位特征： (浓度)1-n (时间)-1；如：( mol dm-3 )1-n s-1,(1) 直线特征：,(7-2-8),n级反应特征：,(3) k的单位特征：(压强)1-n (时间)-1；如：( Pa )1-n s-1,(1) 直线特征：,(7-2-8),4、n 级反应定温定容下的气相反应,n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反应）外，只有NO与O2、H2、Cl2、Br2的反应：,溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。,4、n 级反应,X2为O2、H2、Cl2、Br2,例7-2、某反应AY+Z，一定温度下进行， 当t=0, cA,0=1moldm-3时，测定反应的初速率为vA,0=0.01moldm-3s-1。 计算当A=0.50及A=0.75时所需时间。 若对反应物A分别为0、1、2、2.5级； 并对结果讨论。,4、n 级反应,解：,4、n 级反应,例7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量O2的体积来研究其动

9、力学。若V、Vt分别表示完全分解及t时刻生成的氧气体积，试推证：,证明：H2O2(A)H2O+1/2O2,设t=0时，H2O2浓度为cA,0，t=t 时浓度为cA,t ； 设O2为理想气体，溶液体积为Vsln；,4、n 级反应,设t=时H2O2完全反应：,例7-3、试推证：,4、n 级反应,5、反应级数的确定,(1)积分法 (尝试法、试差法)： 以各级反应动力学方程尝试，至k为常数者； 或以各级反应的特征直线尝试作图，至呈直线者；,(2)半衰期法：,此法不仅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等,5、反应级数的确定,取对数：,(3)微分法：作ct曲线后,或由任意两点值解得：,作图为直线， 由斜率得级数n,5、反应级数的确定,(3)微分法：,c0t曲线：较上更易获得准确的初级数 作出不同初始浓度的ct曲线后，取初速率对数对初浓度对数作图：,(7-2-11),10,5、反应级数的确定,7-3 几种典型的复合反应,一、对峙反应(可逆反应) 正逆反应均以显著的速率进行：,1.净速率等于正、逆反应速率之差值； 2.达到平衡时，反应净速率等于零； 3.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变； 4.正、逆速率系数之比等于平衡常数；,一、对峙反应(可逆反应),一、对峙反应(可逆反应)动力学方程及特征,当正逆反应均以显著的速率进行,(1-1)级对峙反应：,平衡时：,当t0时，反应系统只有A,(7-3-1),对峙反应的特征,(1)线性关系：,(7-3-2),一、对峙反应(可逆反应)动力学方程及特征,积分：,(2)当,对峙反应例如：分子重排异构化反应,一、对峙反应(可逆反应),二、连串反应,(1-1)级连串反应：,设t=0时，体系中只有A，浓度为cA0,反应前一步的产物为后一步的反应物,则积分后得：,并由cA+cB+cP=cA0得到cP,(7-3-4),二、连串反应动力学方程及特征,得B的最适宜反应时间,k1/k2大时，cB,max/cA0也大，即在宽 的时间范围内cB也较大，B较稳定。 k1/

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