天然药物化学电子教案第八章节香豆素课件

1、高等职业教育技能型人才培养培训工程系列教材,第八章 香豆素 和木脂素类,知识目标,木脂素,香豆素,掌握香豆素的基本结构、性质、颜色反应 理解香豆素的结构分类。 理解香豆素的提取、分离原理及在秦皮、补骨脂中的应用。 了解香豆素的结构鉴定。 了解木脂素的结构分类和常见的成分。,能根据香豆素成分的性质进行提取和分离 能根据结构和性质的不同对香豆素进行定性鉴别 能说出木脂素的结构分类和常见的木脂素成分 能说出香豆素红外光谱、紫外光谱、核磁共振光谱的主要特征,能力目标,香豆素,木脂素,高等职业教育技能型人才培养培训工程系列教材,香豆素 coumarin,本 节 内 容,概 述,基本知识,同步测定,本节小结,应用实例,实训项目,概述,含义,分布,作用,香豆素,香豆素母核为苯并吡喃酮。 从结构上香豆素可看作是顺式邻羟基桂皮酸的内酯。,概述,分布,含义,作用,香豆素,分布于：伞形科、芸香科、豆科、木犀科、菊科、兰科、茄科、瑞香科等科植物中 常见中药：茵陈、秦皮、蛇床子、补骨脂、白芷、前胡等中均含有香豆素。,概述,作用,分布,含义,香豆素,香豆素类成分有多方面的生物活性。 1抗菌消炎作用 2光敏作用 3

2、松弛平滑肌作用 4抗凝血作用 5其他作用,性 质,香豆素,香豆素,1、简单香豆素,来源于木犀科植物苦枥白蜡树（Fraxinus rhynchophylla）、白蜡树（F. chinensis）的干燥根和根茎，是治疗痢疾的有效成分。,七叶内酯 R=H 七叶苷 R= glc,基本结构,简单香豆素,异香豆素,呋喃香豆素,吡喃香豆素,其他香豆素,香豆素,2、呋喃香豆素 （1）6，7-呋喃香豆素（线型）,基本结构,又称补骨脂内酯 来源于豆科植物补骨脂（Psoralea corylifolia L.）的成熟果实中，具有光敏活性,（2）7，8-呋喃香豆素（角型）,基本结构,又称白芷素（angelicin） 来源于豆科植物补骨脂（Psoralea corylifolia L.）的成熟果实中，具有中枢抑制、解痉作用。,简单香豆素,异香豆素,呋喃香豆素,吡喃香豆素,其他香豆素,香豆素,3、吡喃香豆素 （1）6，7-吡喃香豆素（线型）,（2）7，8-吡喃香豆素（角型）,来源于芸香科植物美洲花椒（Zanthoxylum americanum Mill.）中，具有解痉作用、抑制癌细胞作用。,来源于伞形科植物印度

3、邪蒿（Seseli indicum Wight et Arn.）的果实中，具有显著的抗真菌作用。,花椒内酯,邪蒿内酯,简单香豆素,异香豆素,呋喃香豆素,吡喃香豆素,其他香豆素,香豆素,4、异香豆素,仙鹤草内酯,来源于蔷薇科植物日本仙鹤草（Agrimonia pilosa Ledeb.var.japonica Nakai）的根中，具有松弛肠张力的作用，对肠的蠕动也有抑制作用。,简单香豆素,异香豆素,呋喃香豆素,吡喃香豆素,其他香豆素,香豆素,5、其他类香豆素,来源于豆科植物印度黄檀（Dalbergia sissoo Roxb .）的心材中，具有微弱的抗凝血作用及显著的增加冠脉流量的作用。,黄檀内酯,西瑞香素,来源于瑞香科植物南岭荛花（Wikstroemia indica C. A.Mey.）的根、茎中，具有改善血流量、抗肿瘤作用。,简单香豆素,异香豆素,呋喃香豆素,吡喃香豆素,其他香豆素,性状,溶解性,与碱反应,香豆素,（一）性状 游离香豆素： 多为结晶性固体，具有一定的熔点。 分子量较小的游离香豆素具有香气、挥发性 和升华性，能随水蒸气蒸馏。 苷：无香味和挥发性，也不能升华。 可见光下

4、，无色或淡黄色， 紫外光下，显蓝色或紫色荧光,显色反应,性状,溶解性,与碱反应,香豆素,（二）溶解性 游离香豆素：不溶或难溶于冷水， 易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、 苯等有机溶剂。 分子量较小、极性基团较多时可溶于沸水。 香豆素苷： 能溶于水、甲醇、乙醇， 难溶于氯仿、乙醚、苯等。,显色反应,性状,溶解性,与碱反应,香豆素,（三）与碱的作用,应用: 提取分离香豆素类。 注意：与碱液长时间放置或紫外线照射，水解生成的顺式邻羟基桂皮酸盐可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，酸化后不再环合成内酯。,内酯 顺式邻羟基桂皮酸盐 反式邻羟基桂皮酸盐,显色反应,性状,溶解性,与碱反应,香豆素,1异羟肟酸铁反应,试剂：盐酸羟胺 、碳酸钠、盐酸、三氯化铁 结果： 紫红色 反应范围：酯类,显色反应,香豆素,2、三氯化铁试剂反应： 条件：有酚羟基的香豆素， 试剂：在酸性条件下可与三氯化铁试剂， 结果：一般为污绿色至蓝绿色。 3、重氮化试剂反应： 条件：香豆素结构中酚羟基的邻位或对位未被取代，试剂：重氮化试剂 结果：生成红色或紫红色的偶氮化合物。,性状,溶解性,与碱反应,显色反应,香豆素,4、Gibbs试剂、Em

5、erson试剂反应： 条件：香豆素结构中酚羟基对位无取代 或C6位上没有取代时， 试剂： Gibbs试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺） Emerson试剂反应（4-氨基安替比林-铁氰化钾） 结果：与Gibbs试剂反应生成蓝色化合物； 与Emerson试剂反应生成红色化合物。,性状,溶解性,与碱反应,显色反应,香豆素,溶剂法,1、溶剂提取法： 游离香豆素：可用低极性有机溶剂如苯、乙醚、 醋酸乙酯等提取 香豆素苷：极性较大，亲水性强，可用水、 醇等溶剂加热提取。 含有多种香豆素：采用系统溶剂法提取，采用石油醚、乙醚、醋酸乙酯、丙酮和甲醇顺次提取。,碱溶酸沉法,水蒸气蒸馏法,香豆素,2、碱溶酸沉法： 原理：内酯环与碱反应的性质,药材,0.5%NaOH,提取液,乙醚 萃取,乙醚液（脂杂质）,碱水液,加酸调 至中性,香豆素析出沉淀,注意: 所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间 不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。,溶剂法,碱溶酸沉法,水蒸气蒸馏法,香豆素,3、水蒸气蒸馏法： 原理：小分子游离香豆素有挥发性的性质,溶剂法,碱溶酸沉法,水蒸气蒸馏法,香豆素,1、香豆素苷和苷元的分离：可利用其在水和

6、有机溶剂中溶解度的差异分离 2、酚羟基的香豆素：可利用本身的酸性与其他香豆 3、多数香豆素混合物的分离采用的是色谱技术。 吸附剂：有硅胶、聚酰胺、中性或酸性氧化铝、 离子交换树脂、大孔树脂、纤维素等， 洗脱剂：可用石油醚、正己烷与醋酸乙酯等混合 溶剂依次增加极性进行洗脱。,香豆素的分离,香豆素,荧光鉴别,色谱鉴别,1荧光鉴别 香豆素类成分在紫外光下多显蓝色或紫色荧光， C7位有羟基取代的香豆素蓝色荧光最强， 加碱后荧光增强，颜色变为绿色； C7位羟基甲基化或为非羟基基团、以及C7的邻位C6或C8位有羟基取代时，则荧光减弱或消失。 多烷氧取代的呋喃香豆素类一般黄绿色或褐色荧光。,显色反应,香豆素,2显色反应鉴别 异羟肟酸铁反应显红色 ， 三氯化铁试剂反应：有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与三氯化铁试剂产生颜色反应。 ， 重氮化试剂反应：香豆素结构中酚羟基的邻位或对位未被取代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮化合物 ； Gibbs试剂：香豆素结构中酚羟基对位无取代或C6位上没有取代时，可与Gibbs试剂、Emerson试剂反应，呈现一定颜色。 与Gibbs试剂（2，6-二氯（溴）

7、苯醌氯亚胺）反应生成蓝色化合物；与Emerson试剂 （ Emerson试剂反应4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应生成红色化合物。,荧光鉴别,色谱鉴别,显色反应,香豆素,3 色谱鉴别 常用吸附色谱 吸附剂：是硅胶， 展开剂： 游离香豆素常用： 环己烷（石油醚）-乙酸乙酯（5111）、 氯仿-丙酮（9151）， 香豆素苷类：可用不同比例的氯仿-甲醇 香豆素类也可以用纸色谱、聚酰胺色谱。,荧光鉴别,色谱鉴别,显色反应,一、香豆素化合物紫外光谱,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,香豆素,未取代的香豆素有 274nm（log4.03）和 311nm（log3.72）两个吸收峰， 7-含氧基团取代香豆素会使主要吸收红移， 在217 nm和 315nm 325nm处有强吸收（log约4）。 含有酚羟基的香豆素成分，在碱性溶液中吸收峰有显著的红移现象，其吸收强度也有所增大。 如7-羟基香豆素的325nm（log4.15）吸收峰，在碱性溶液中红移为372nm（log4.23）。,二、香豆素的红外光谱 香豆素红外光谱显示的最强峰为： 17501700cm-1内酯环的的羰基特征吸收峰； 16601600c

8、m-之间出现三个较强的芳环吸收峰； 36003200 cm-的羟基特征吸收峰。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,三、核磁共振谱 7-羟基取代的香豆素 C3、C6和C8质子信号在较高场； C4、C5和C7信号在较低场。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,四、质谱 香豆素有强的分子峰，基峰是失去CO的苯骈呋喃离子。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,应用实例秦皮,秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Fraxinus rhynchophylla Hance和小叶白蜡树F.bungeane DC.的干燥树皮。具有清热燥湿，凉肝明目等功效，主治痢疾、崩漏带下等症。其有效成分七叶内酯和七叶苷具有抗菌活性，是临床治疗痢疾的主要有效成分,香豆素,（一）化学成分与结构 秦皮: 含有香豆素类化合物。 大叶白蜡树皮: 含七叶内酯和七叶苷， 白蜡树皮: 主要含白蜡素和七叶内酯及白蜡树苷，此外，秦皮中还含有大量鞣质、树脂及脂溶性色素等。,香豆素,七叶内酯 R=H 秦皮素 R= H 七叶苷 R= glc 秦皮苷 R= glc 七叶内酯为黄色针晶，mp.276；七叶苷为白色或淡黄色结晶，mp.206（165变软）。具

9、有内酯通性，符合一般苷及苷元的溶解规律。,香豆素,（二）提取分离,2、碱溶酸沉法。见电子挂图8-2,1、溶剂法。见电子挂图8-1,补骨脂为豆科植物补骨脂Psoralea corylifolia L.的干燥成熟果实，具有温肾助阳、纳气止泻的功效。补骨脂中含有多种香豆素类成分，具有光敏性质，能引起皮肤色素沉着，可治疗白癜风、银屑病、斑秃等。,香豆素,应用实例补骨脂,一、补骨脂中的化学成分： 含有多种香豆素类成分，主要有补骨脂内酯（补骨脂素，呋喃香豆素类）、异补骨脂内酯（异补骨脂素，异呋喃香豆素类、白芷素）等，另外还含有黄酮类化合物与挥发油等成分。,香豆素,实例补骨脂,一、补骨脂中的化学成分：,香豆素,实例补骨脂,补骨脂内酯 异补骨脂内酯,补骨脂内酯mp.189160，异补骨脂内酯mp.138139， 均为白色细针状结晶，有升华性及蓝色荧光，能溶于氯仿、丙酮、苯，微溶于水、乙醚，难溶于冷石油醚、四氯化碳。 具有内酯的通性。,二、补骨脂中成分的提取分离,见电子挂图8-3,香豆素,本 节 小 结,香豆素,香豆素,理化鉴别,溶剂法：利用溶解性,碱溶酸沉法：利用内酯环碱水解的性质,水蒸气蒸馏法：利用游离小分子香豆素 挥发性的性质,色 谱 法,提取,分离,鉴定,色谱法,薄层色谱法鉴定,香豆素,高等职业教育技能型人才培养培训工程系列教材,木脂素 lignans,本 节 内 容,概 述,基本知识,同步测定,本节小结,应用实例,木脂素,实训项目,概述,含义,分布,作用,木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。 由于较广泛地存在于植物的木质部和树脂中，并在开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。,木脂素,概述,分布,含义,作用,木脂素在自然界分布较广，主

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