用于电石生产新型反应器的开发及流动性能研究

1、用于电石生产新型反应器的开发及流动性能研究 引言随着科技的进步，工业的快速发展，对石油的需求日益的增大，同时石油的产量的下降和价格的上升，使煤炭化工产业得到了迅速发展，电石化工也得到了重视和发展的机遇。电石工业对我国的经济发展至关重要，在电石的生产量和消费量上我国均是世界第一，从2009 年的产量统计数据看，西北和华北地区电石产能进一步向内蒙、宁夏等地集中，虽然如此，但是产能过剩、分散的局面仍是我国电石行业面临的基本情况。从长远利益考虑，发展电石行业符合我国“富煤少油”的国情，如何促进我国电石行业的健康、和谐发展值得不断探索。 当前我国的乙炔合成方法主要是电弧法或固定床法，该方法主要的利用电来加热电弧炉，使其使石灰和焦炭融化产生反应，生产电石，此法虽然历史悠久，但是存在高能耗、高物耗、高污染的缺点1。 针对电石生产的上述缺点以及电石生产中应考虑的化学反应热力学、动力学、多相传递（包括动量、能量、质量传递）等因素，本课题旨在探索一种更加节能高效的反应器以实现有效的化学转化。考虑到电石生产的特点为固-固多相接触反应，而且反应器是实现有效化学转化的场所，反应的宏观性能取决于反应器内的反应状态

2、和过程。决定反应状态和过程的内因是活性位尺度的本征反应动力学过程和反应热力学性质，外因是反应器内的传递性能；反应器中内、外因是耦合的，这种耦合关系决定了反应器的宏观性能，因而是反应器工程研究的核心内容。 近来，刘振宇等2提出一种新型氧热法电石生产工艺，该法直接耦合吸热的电石生成反应和放热的炭燃烧反应，不仅提高热效率，且可提高反应中各相间的接触效率。针对该工艺，已提出气流床反应器技术3，也即在反应器内分区进行炭燃烧和电石合成反应，本文将对此反应器进行初步的研究。 基于对粉状残焦和CaO的高温反应机理、焦中无机组分的作用以及氧热反应状况下的传递行为的认识：粉状残焦和CaO为固相，高温条件下反应生成的2CaC 为液相，反应过程中需要的2O 和产生的 CO 为气相，研究使用（固+固=液+气）这类反应类型的优化反应器构型，因此，本文构想适用该工艺的两种反应器，一种是淤浆鼓泡床反应器，另一种是气流床反应器。作为新型电石生产反应器开发的第一步，本文研究其多相流动特性，也即在冷态条件下，对淤浆鼓泡床而言，主要考察操作、物性及几何参数与物料相分布、相接触、相混合特性的关系及规律；对气流床反应器，主要考察

3、分析了床层的压降、床层内局部气速沿轴向及径向的分布和在气固两相条件下床层内固体颗粒浓度沿反应器轴向及径向的分布规律，据此分析反应器的可行性，为新型电石反应器的研发提供借鉴和参考。 1.1 淤浆鼓泡床反应器 1.1.1 淤浆鼓泡床简介 淤浆鼓泡床反应器（Slurry Bubble Column Reactor, SBCR）是一种在工业上非常重要的气-液-固三相反应器。它的特点是以液相为连续相，气相为分散相的，它不仅可以进行连续的操作，还可以进行间歇式操作，连续操作时候后，气体和液体连续加入，流动方向可以向上并流或逆流。在SBCR 内部，结构简单、热容量大、燃烧强度高、排放污染物质少且容易处理、传热强度高等优点，所以既可以用于慢热的反应又可以用于强热的反应4。近些年来，SBCR 的应用场合包括化学及生物化工等领域5，涉及诸如氧化、加氢、烷基化、聚合、Fischer-Tropsch（F-T）合成、液相甲醇合成、废水处理、煤的直接液化等催化反应过程，也见诸非催化和生物过程6。 在淤浆鼓泡床中，气相以分散的气泡形式与浆相（液相+悬浮的固体颗粒）相接触。工业实用中，液相一般作为反应物（如用于加氢场

4、合的2H ），其表观气速可达 0.4 m/s ；液相为反应物，也可以是产物或者是惰性的（换热）介质，其表观速度在间歇操作下为零，在连续操作下也远远小于表观气速（至少 1 个数量级）；固体多为催化剂颗粒，特征尺寸5-150mm，其在床层中的体积分率可高达 50%6，主要受液体以及气泡尾涡的分散和曳带作用而处于流化状态；反应器高径比介于 2-20间，有的反应器直径可达10 m、高30 m。图3-1例示了一个SBCR 反应器，其中，气体经预分布器分散后连续进入床层，床层中的换热器构件用于调节或控制床层温度（如移除加氢过程的反应热）。 取决于不用的应用环境，SBCR 的形式多种多样；基本地，可以按照操作模式和有无内构件加以分类。就操作模式而言，可以是间歇或连续操作，视液相（或浆相）是否连续进出反应器而定。在连续模式下，操作一般为气液（浆）并流操作，实用中，也存在逆流操作的情形，其时，液体顺重力场下行7，如此可增加气泡在床层中的停留时间以及持留量。 （3）传质性能：轴向扩散系数、停留时间分布、流体-固体、流体-流体间对流传质系数。 影响SBCR 传递性能表征参数的因素包括8：（1）操作条件：气/

5、液表观速度、系统的温度和压力、进料组成、催化剂装置和进料速率、反应器的加热/冷却速率。（2）几何参数：反应器几何尺寸、内构件形式和几何尺寸、预分布器和几何尺寸、催化剂尺寸及其分布。（3）物性参数：热容、反应热、粘度、固体颗粒密度等。 由上可知影响 SBCR 传递性能（因而反应性能）的因素众多，如此多样的联系和相互作用的交织增加了复杂性，同时也提供了改进反应器性能的多种可能性。 1.1.2 流型 （1）流型的界定：多相流虽然存在相界面，但在各相内部仍可定义层流或湍流，例如在多相流的Huler8模型中，但在物理上，作为非均相混合物整体，流型界定一般是以流动的宏（表）观特征为依据的。流型的不同实际上反映了流动的内在结构，因而不同流型下反应器内流动、相间质量及热量的传递等特性差异很大。多相流流型表征的常规做法是通过改变表观气速（和/或液速），确定流型变化的随动关系，在此两个维度上，多相流床层中可展现多种流型9。一般认为，在淤浆鼓泡床中的存在三种流型： 均匀鼓泡流：对应于低、中气速（和高液速）条件，特征是气泡尺寸小且在床 层中均匀分布，没有大尺度的液体环流。 非均匀剧烈湍动（或聚并鼓泡）流：对应

6、高气速（和低液速）条件，特征是（由于聚并形成的）大、小两类气泡并存且气体在床层中分布不均匀，还存在大尺度以及局部的液体环流。 柱塞流：在小尺寸反应器中，容易形成柱塞状气泡或气节，柱塞流的出现限于直径小于约0.2 m 的床层。图1-2示出了一张广为引用的淤浆鼓泡床流型图10，其中显示了床径的因素；可见，柱塞流的出现限于直径小于约 0.2 m 的床层。1.1.3 相含率的分布 淤浆鼓泡床反应器中的相分散是非常重要的问题，相分散指的是气、液和固相三相在床层中的分散、运动和接触状态，相应的表征参数包括相含率、气泡动力学、固体颗粒的流化状态以及液体的流动速度等参数。相含率指单位体积床层中某相的体积分率。SBCR 床层由气-浆（液+固）相混合物组成，据定义，各相的体积分率满足如下归一化条件： 式中各项依次为气、液和固相的含率。 1）反应器内平均气含率及其分布 气含率是淤浆鼓泡床层中非常重要的参数之一，其大小与作为分散相的气泡的大小以及上升速度（因而滞留时间）有关，由此可以解释其随多种影响因素的变化。关于气含率随各因素的变化关系总结如下： 1) 表观气速：在一般情况下，床层平均气含率随表观气速的增大

7、而增大，在均匀鼓泡区，局部气含率与气速速度成线性关系，但是在剧烈湍动流下，床层的平均气含率与气体速度的0.35-0.68次方成正比例11。 2) 压力：通常来说，在高压下气泡的平均尺寸变小，因为高压下大气泡更容易破碎，从而使气泡尺寸的分布变小，从而增加床层的气含率12。 3) 床体直径和静液高度：随床体直径的增大，气含率减小；当床径 cm15CD 且高径比 50CDH 时，其影响可忽略13。此外，在存在大、小两类气泡的非均匀剧烈湍动流下，床径大小主要影响大气泡的含率14。 4) 固含率：Sade 等人15报道，当固含率.%5vol 时，反应器内的平均气含率与气-液二相鼓泡床层差别不大；但 Kara16等人发现即使固含率较低时气含率随固含率也有明显变化。 5) 颗粒直径：在反应器内，当固体颗粒的直径非常小的时候，床层不的气含率随着小颗粒直径的变大而变大，但是大到一定值时，床层的平均气含率随着其小颗粒的直径而变小。颗粒直径在 44mm到254mm间，其影响可忽略不计。 6) 液/浆物理性质：表面张力、黏度的增加和密度的增加均会使气含率变大（由于更小尺寸气泡的形成）。 （2） 固相含率及其分

8、布 固体颗粒悬浮在液体中，主要受来自液体的曳力和湍动分散、以及气泡尾涡的作用而处于流化状态。固体颗粒操作状态可以是间歇模式（如沸腾床中的催化剂）也可以是连续模式（如输送床或三相循环流化床）。固体颗粒在床内分散、悬浮及流化状态与反应器的传递和反应性能密切相关，因此对其定性和定量的研究一直受到研究者重视。对固体颗粒在床层内分散的描述是固相含率在床层中的轴向和径向分布。固含率随床高由底部分布板向上逐渐减小，其径向分布中间浓度低，靠近壁面浓度高。 表观气/液速：固相含率随着表观速度的增大而趋于均匀，当气流速度增大时，有更多的固体颗粒被带到床层更高的位置。 压力: 床层内压力增大时，固颗粒分布变均匀。 液速：在反应器内，液体速度的增大使得液固二相混合均匀，所以固含率沿反应器的分布较均匀。 固体浓度：当床层内固体颗粒浓度增大时，固相含率的分布变的均匀。 近些年来，Cova 等人 、Suganuma 和 Yamanishi提出的沉降-分散模型（Sedimentation-Dispersion Model, SDM 模型）被广泛运用，这两种模型能较好预测淤浆床反应器中固体颗粒的轴向分布。 （3）气泡动

9、力学 在浆态鼓泡床中，气泡的形成及逃逸是一个重要的过程。气泡大小分布和上升速度直接影响到相间质量传递、相界面积和各相的停留时间，是重要的流体力学参数。文献中研究气泡的方法多种多样，但大部分方法都基于 Krishna 等21提出的“大小气泡”这种模型。所以根据此研究结果床层内的气泡含率和上升速度可以分成大气泡群和小气泡群来研究22。通常在研究大气泡、小气泡上升速度时，最常用的方法是动态气体溢出法技术。动态气体逸出法技术由 Mann23提出，它的原理是当反应器通气阀门突然关闭时，床层的液面会随之变化，用差压传感器采集在关闭气路时大小气泡溢出的数据，并作出相对应的溢出曲线，根据此曲线可以分析出大气泡和小气泡的分布规律及气含率的大小。在用于电石生产的鼓泡反应器中，液面内部存在大小气泡以及反应物颗粒，其中，分散的气泡含配料炭颗粒，作用相当于分隔的燃烧室，CaO颗粒分散在连续的 CaC2溶体内；气相中过量的炭颗粒经气液界面连续传递至液相与 CaO颗粒接触并生成电石溶体。 1.1.4 流动特性参数的测量 （1）气含率的测定 在以往的研究中，测淤浆鼓泡床反应器中流体力学参数的测试方法有很多种，最常用的几种方法如下：光纤探头、射线法、摄像法、差压传感器法以及动态气体溢出法来测量反应器中的平均气含率、大小气泡分布、固含率等参数。 在不连续的操作中，一般情况下来测量全床层的平均气含率大都采用膨胀床法24，其主要的手段是用目测方式，当

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