吸收波长和摩尔吸收系数
50页1、紫外可见光谱分析(UV),作者:李洋、廖超强 中北大学,目录,概述 紫外可见光谱的基本原理 紫外可见光谱图 紫外可见分光光度计 紫外可见光谱的应用,1 概述,紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS)统称为电子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁,广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。,紫外光的波长范围是100400 nm,远紫外区,这个区域的吸收光谱称真空紫外,近紫外区,一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱,可见光的波长范围是400800 nm,波长在400800 nm范围的称为可见光谱,常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分,波长在200800 nm(或2001000 nm),紫外光谱法的特点,(1)紫外吸收光谱所对应的电磁波波长较短,能量大,它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系(共轭烯烃和不饱和羰基化合物)及芳香族化合物的分析。 (2)由于电子能级改变的同时,往往伴
2、随有振动、转动能级的跃迁,所以电子光谱图比较简单,但峰形较宽。一般来说,利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。 (3)紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析,灵敏度高,检出限低。,(1)、过程:运动的分子外层电子-吸收外来辐射-产生电子能级跃迁-分子吸收谱。 (2)、能级组成: 分子内部的运动有转动、振动和电子运动,相应状态的能量是量子化的,因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常,分子处于低能量的基态,从外界吸收能量后,能引起分子能级的跃迁,分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和: 电子能级跃迁所需能量Ee最大,大致在120eV之间( Ev次之:0.05-1 eV;Er最小:0.05 eV )。可见,电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大12个数量级,在发生电子能级跃迁时,伴有振-转能级的跃迁,形成所谓的带状光谱。,分子吸收光谱的形成,2 紫外吸收光谱的基本原理,电子跃迁的类型,有机化合物分子中主要有三种电子:形成单键的电子、形成双键的电子、未成键的孤对电子,也称n电子。 仅从能量的角度看,处于低能态的电子吸收合适的能量后,都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如下
3、图所示:,跃迁时吸收能量的大小 顺序为: n*n* *,一个允许的跃迁不仅要考虑能量的因素,还要符合动量守恒自旋动量守恒,此外,还要受轨道对称件的制约。即使是允许的跃迁,它们的跃迁概率也是不相等的。有机分子最常见的跃迁是*,*,n*,n*的跃迁,(1)* 跃迁 (2)n* 跃迁 (3)* 跃迁 (4)n* 跃迁,电子跃迁类型不同,实际跃迁需要的能量不同, * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序为: *n*n*,这两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。,*跃迁 : 它的吸收峰一般处于近紫外光区,在200 nm左右,其特征是摩尔吸光系数大,一般max104,为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长max为162 nm, max= 104 共轭键愈长所需能量愈小. n*跃迁 : 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,通常小于100。,一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱,其跃迁类型包括电荷转移跃迁以及配场跃迁。 (1)
4、电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子,在吸收外来辐射时,电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。 max 较大 (104以上),可用于定量分析。,无机物分子能级跃迁,(2). 配场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的d或f轨道为简并轨道(Degeneration orbit),当与配位体配合时,d或f轨道发生能级分裂,如果轨道未充满,则低能量轨道上的电子吸收外来能量时,将会跃迁到高能量的d或f轨道,从而产生吸收光谱。 吸收系数 max 较小 (102),很少用于定量分析;多用于研究配合物结构及其键合理论。,无配场,八面体场,四面体场,平面四面形场,电子跃迁所处的波长范围,2 紫外光谱图,紫外光谱图提供两个重要的数据:吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。,吸收光谱的吸收强度是用Lambert(朗伯)Beer(比尔)定律来描述的,可用下面的公式来表示: A=lg(I0/I)=cl=lg(1/T) 式中A称为吸光度;I0是入射光的强度,I是透过光的强度,T=I/I0为透射比,用
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