化学工业过程反应失控危险分析及展望

1、2010年10月2010年湖南科技论坛低碳绿色化工技术论文集155化学工业过程反应失控危险分析及展望李光 黄可龙 吴耿 刘素琴（中南大学化学化工学院，长沙 410082）摘要：对当前我国化学工业的安全形势进行了分析，表明最近一段时间我国石化行业的安全形势不容乐观。同时指出化学反应失控是引发化工安全事故的最重要原因。为此，对国内、外有关反应失控的研究情况进行了综述，结果显示国外针对化学反应器反应失控和化学品自分解反应失控做了大量研究工作，在实验研究、数值模拟研究以及热化学仪器开发方面取得重大突破；而我国在这些方面均与国外仍有较大差距。最后针对我国化学反应 失控的研究现状提出了几个主要研究方向。关键词：反应失控 热稳定性 自分解反应 危险分析1 研究现状化学工业过程所涉及的原料、副产物及产物大多为易燃、易爆的含能物质或有毒、强腐蚀性的化学物质，属于高危行业。仅今年，我国石化行业就发生了两起严重安全事故，其中大连港储油罐爆炸造成了非常严重的环境污染，受污染海域超过100平方公里；而南京聚丙烯反应器爆炸则造成了严重的人员伤亡。随着我国经济的快速发展，石油化工产品的需求急剧增大，为提高原油加工及

2、大宗化学品的生产能力，企业的规模越来越大，许多化学反应器容积较二十年前增大了十倍以上。这意味着反应器装有更多的反应物及产物，蕴含着更大的能量，反应和温度的控制也更为困难，安全事故发生的风险以及可能造成的危害将更为巨大。与此同时，化学品物流(存储及运输)产业也快速发展，储藏容器及运输密度越来越大，物流过程的危险性也随之变大。另外，目前我国仍有许多建于上世纪80年代甚至更早的炼油及化工生产装置仍在运行，这些化学反应器及相关配套设备已逐渐老化，发生安全事故的风险性逐年提高。由此可知，最近一段时间我国石化行业的安全形势不容乐观。赵来军等1对2005年8月至2008年7月三年间发生的化工事故进行了统计分析(如图1)，发现化学品的生产、运输及存储三大环节发生的事故最多，约占总数的83.2%，伤亡人数约占总数的87.6%。其中，生产环节的伤亡人数最多，危害最大。根据世界著名的Ciba-Geigy公司对1971年至1980年十年间化工生产事故的统计分析结果发现，反应失控是造成化工生产事故的主要原因，约占总数的56%左右；日本对间歇式工艺事故的统计分析结果与此类似，发现超过50%的着火源能量来自于反应热

3、2。事实上，反应失控不仅仅发生在生产环节，在化学品的运输过程中也时有发生，反应失控更是不稳定化学品在存储过程发生事故的最主要原因。因此，非常有必要开展有关化学品生产、运输及存储过程的反应失控研究。生产环节的反应失控是由于产品生成反应的放热量超过了反应器散热能力，热量大量积累、系统温度增大，反应加速，同时释放更多的热，如此恶性循环最终导致反应失控(一次失控，温度升高、物料蒸发)；若温度进一步升高，超过物料起始分解反应温度，物料发生自分解反应失控(二次失控，温度升高、生成大量气体)；这两种反应失控都会导致反应器温度和压力的急剧升高，引起反应器喷料，甚至燃烧及爆炸。而存储及运输过程中的反应失控主要是指物料分解反应失控；原因在于物质的热稳定性差，受环境变化(光照、燃烧、加热、振动等)影响，存储或运输容器的温度升高，引发化学品自分解反应，加之储藏容器设计不合理，反应放热量超过容器散热能力，自分解反应进一步加速，引起燃烧或爆炸。图1 20052008化工类安全事故数及伤亡人数Fig 1. The number of safety accidents and injured people in ch

4、emical industry between 2005 and 2008国外对反应(热)失控问题的研究起步非常早。1884年就有学者对热自燃现象进行了研究。上世纪20年代，提出了“热图”分析方法，开始了反应(热)失控问题的定量研究3。1928年，Semenov根据“热图”分析法推导了热爆炸界限的定量判据4。之后，逐渐建立了以热力学、化学反应动力学及能量平衡的原理为基础的研究化学反应失控的方法，被广泛应用于化学反应器的危险性分析。1953年，Van Heerden等提出了CSTR反应器定态稳定的第一个条件，即定态稳定的必要条件。1955年，Bilous等数学推导了CSTR反应器定态稳定的充要条件5。近年来，随着计算机技术的发展，以计算流体力学(CFD)方法为基础开展反应器热失控问题的研究成为了热点，国外已做了较深入的研究。如Dakshinamoorthy等6 对抑制剂阻止化学反应器反应失控的过程进行了详细的CFD模拟，发现了混合在抑制反应失控中的机理。有关化学品在存储及运输中的反应失控问题国外也做了较深入的研究。研究内容包括化学品热化学属性的测定，以及储存容器的反应失控过程分析等78。

5、如Mei等7 采用DSC测量了过氧化双月桂酰(LPO)的热分解反应动力学参数，并对不同工况下、不同尺寸容器的热爆炸过程进行了模拟研究，为设计LPO储藏容器和保存条件提供指导。为准确测量化学品热化学数据，近年来国外陆续开发了一批新型的热化学测试仪器，如差分绝热量热仪、压力跟踪扫描量热仪等13。国内有关反应器反应失控危险分析的工作较少，这与我国自主研发的化工反应装置较少有一定关系。随着我国经济和科学技术的发展，国内开始建立拥有自主知识产权的化工生产装置，反应器的反应失控问题逐渐得以关注，但研究内容大多限于理想反应器，如全混流式间歇或半间歇操作反应器910。然而，理想的CSRT反应器或PFR反应器假定有很大局限性，其忽略局部流场、浓度场、温度场的缺点将带来极大的风险，当反应器内浓度不均匀或存在死区时，将导致局部反应失控，进而引发反应器的全局反应失控。在危险化学品运输及存储的反应失控方面，国内已做了部分工作。北京理工大学和中国工程物理研究院等围绕含能材料的热化学性能测定做了较多工作【11】【12】。但是针对其它高敏化学品的热化学分析以及储存容器的反应失控过程的研究则鲜有报道。由于我国在热化学测

6、试仪器的开发能力方面与国外差距很大，目前常用的测试方法仍为传统的DSC、TG、TA、DTA，连国外已广泛使用的绝热加速量热仪(ARC)也仅少量研究单位引入。由于这些实验仪器都受样品容器的迟滞或衰减影响，因而大多已测得的热化学物性参数都不够准确。目前，仅前文中提到的Omnical公司开发的dARC真正做到100%的绝热测量，其实验结果完全不受样品容器及样品量的影响。总体上，我国的热化学和失控反应动力学应用研究起步较晚，目前水平还较低，特别是热化学仪器开发方面离国际先进水平尚有较大差距；在化工工业过程安全评估方面也缺乏经验，相应的研究体系及评估方法尚未完全建立。因此，有必要开展有关反应失控方面的研究，建立完整的失控反应动力学、反应容器安全评估及危险分析方法，并就如何抑制反应失控进行探讨，对反应失控可能造成的危害进行预测。以指导石油化工工业的安全生产；为开发安全的化学工业过程以及最大限度的降低事故损失提供帮助；并为我国培养失控反应及其预防研究方面的专门人才。2 研究内容研究化学工业过程中反应热失控问题应包括以下三个方面的内容：一、实验研究各种化学品的热稳定性，构建详细的热化学物性数据库；二、

7、理论计算，以化学反应动力学机理模型为基础，结合第一部分获得的热化学物性数据，进行理想反应器、存储容器和运输容器的反应失控问题研究，并采用计算流体力耦合反应动力学模型对容器的局部热稳定性进行CFD模拟研究；三、预测反应失控可能造成的危害。2.1 反应物及产物的热稳定性研究采用先进的差分绝热加速量热仪(dARC)和压力跟踪扫描量热仪(p-DSC)测量各种化学品的热化学属性13，评估它们的危险等级和热稳定性。dARC是目前唯一一款真正的100%的绝热加速量热仪，可以精确测定物质的起始分解反应温度和最大温升速率，测量结果完全不受样品容器及样品总量的影响。并且一次测量可以获取多种数据，如时间-温度-压力、温升速率-时间、温升速率-温度、压力-温度、升压速率-温度和温升速率-升压速率曲线等。在此基础上，通过分析可获得自分解反应的热力学参数，包括分解反应放热焓Hr、反应级数n、指前因子A、动力学常数k、反应活化能Ea、自分解反应起始温度T0、自加速分解反应起始温度Ts、最大温升速率时间t(TMR)等。通过对化学工业中各种化学品进行详细的热化学性能研究，建立详细的热化学物性数据库，为分析化学工业过程，

8、包括生产、存储及运输环节的热危险性提供基础数据。2.2 化学反应失控分析及CFD模拟反应器在正常的操作情况下其化学反应放出的热量可借助搅拌、蛇管或夹套冷却移出反应体系之外，使反应器内各处的温度维持在操作范围内。倘若冷却设备发生故障，或冷却剂供应不足，不能及时带走反应热量，反应体系温度便会升高，反应速度加快，反应热的生成速度又将增大，以至于出现无法控制局面，出现“飞温”现象。若反应器内温度持续升高，超过反应物、生成物或溶剂的自分解温度，放出热量，反应器温度升高速度被进一步加快，由于物质分解可能能释放出气体，容器压力升高，直至发生爆炸。本部分工作将根据反应器的工作状态进行稳态或非稳态过程分析。首先进行物料及热量衡算，计算反应热的生成和累计速率；其次建立反应器移热速率模型；再假定反应器为理想的全混流或活塞流反应器，根据反应生成热及散热速率模型进行热平衡计算，确定系统的反应失控的临界温度、最大反应速度到达时间和反应的热失控危险等级。为设定安全控制温度、报警点，计算冷却系统容量及紧急冷却系统提供指导。对于非稳态系统，其失控温度需采用数值方法求解。实际反应器往往偏离理想状态，特别是大型反应器内物料

9、会出现不同程度的反混或轴、径向扩散，物料浓度、催化剂浓度、温度等都存在时间、空间分布，反应器各处的反应速率并不相同。因此，基于理想反应器模型的反应失控分析不够准确。我们将采用计算流体力学（CFD）的方法来模拟反应器的浓度场、温度场，以确定反应器的局部失控点。储存及运输容器内化学品的反应失控问题较反应器内反应失控问题相对简单。大多数情况下，存储容器内化学品处于静止状态，流体流动对反应失控的影响可以忽略。因此，我们将通过耦合物质的自分解反应动力学对储藏容器进行一维、两维或三维的热传递计算，模拟容器的反应失控过程，指导存储容器的结构设计以及存储条件的确定等。2.3 事故危害性预测失控反应一旦恶化，容器就可能发生泄露、火灾与爆炸事故。物质泄露、燃烧产生的有害气体、浓烟，会造成严重的环境污染。大火产生的热辐射、爆炸产生的冲击波都会造成人员伤亡。因此，对事故发生后其可能造成危害范围、危害程度进行预测就很必要。我们将采用数值模拟方法(CFD)对事故的影响范围预测，模拟计算火焰强度、热辐射范围、爆炸区域以及大气污染区域等。3 我们现有的工作基础、条件与优势中南大学化学化工学院“危险化学品安全技术研究中心”引进了世界上最为先进的热分析仪器，如差分绝热加速量热仪（见图2）、压力跟踪扫描量热仪等，目前也是国内首次引进该类设备。其中，差分绝热加速量热仪是一款100%的绝热加速量热仪。该测量系统能营造真实的、与理论完全一致的绝热条件，能够获得精确的、与样品容器尺寸及样品量完全无关的反应起始温度以及最大温升速率时间。图3(a)至图3(c)对传统加速绝热量热仪(CSI ARC)与差分绝热加速量热仪(dARC)的测试结果进行了比较。图3(a)清楚显示了差分绝热加速量热仪的测量结果完全不受样品容器的热惯性影响(=3.8 VS 5.2)；而传统加速绝热量热仪的测试结果则与样品容器的热惯性关系密切，热惯性系数越大，测试信号衰减越厉害，最大温升速率和最大温升速率时间均明显下降。由此可知，dARC系统能准确测定真实的反应生成热、动力学以及中试过程的热力学动力学。图3(b)显示dA

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