(dmto)甲醇制烯烃基础理论知识培训

1、DMTO基础理论知识培训,中煤蒙大新能源化工有限公司烯烃项目部,内容,第一章 DMTO技术发展及工业化应用 第二章 DMTO装置概况 第三章 DMTO反应机理 第四章 DMTO关键设备 第五章 工艺流程,什么是DMTO,DMTO的概念 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法，也就是methanol to Olefin 的简称； DMTO: Dimethyl ether methanol to Olefin 这是中科院大连化物所的专利专有技术，二甲醚/甲醇制烯烃技术，D代表二甲醚/double的意思，M代表甲醇，O代表烯烃；最初的研究是基于二甲醚制烯烃，后来技术改进从甲醇开始，而从甲醇开始的过程也包含甲醇转化为二甲醚，二甲醚转化烯烃的过程，故引用double的意思；由于大连化物所地处大连，大部分人认为这个D是大连的意思。,什么是低碳烯烃,低碳烯烃通常是指碳原子数4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等 。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。,1.1背景和意义,低碳烯烃（乙烯、丙烯）是构建现代化学工业的基石，是塑料、合成树脂、纤

2、维、橡胶等大宗重要合成材料的基础原料。目前，烯烃生产主要依赖石油资源，其中石脑油占大部分，其他原料包括烷烃、加氢柴油、部分重质油等等。以轻烃和石脑油为原料的水蒸汽裂解是制取低碳烯烃的主要途径，产物以乙烯为主，副产丙烯。低碳烯烃的生产规模是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。我国国民经济的持续快速发展，对低碳烯烃的需求量也日益增加。随着石油资源的日益枯竭以及油价的不断攀升，烯烃生产的成本也不断增加。因此，从上世纪七十年代开始，世界主要发达国家均积极开发非石油资源生产乙烯、丙烯的技术路线。经过长期的探索和努力，以煤或者天然气为源头大规模合成甲醇首先取得突破，逐步成为成熟技术。如何由甲醇生产烯烃成为打通非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。中国科学院大连化学物理研究所（DICP），新兴能源科技有限公司（SYN）和洛阳石化工程公司（LPEC），在大连化学物理研究所长期工作的基础上，联合开发了甲醇制烯烃成套技术并率先实现了工业化，成功地打破了这一技术瓶颈，引领了非石油路线生产石化产品的新时代的来临。,1.2实验室小试和中试,甲醇制烯烃技术研发起源于七十年代对石油危机的认识，我国是世界上较早开展

3、相关研究的国家。早在“六五”期间，中国科学院和国家有关部委立足于对国情的深刻认识，就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目，给予了重点支持。中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先开展了煤或天然气制取低碳烯烃的研究工作，主要围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程进行了连续攻关。 甲醇是不含C-C键的高度活泼的小分子物质，其转化反应十分复杂，采用不同的催化剂时反应产物可以是汽油甚至柴油。以乙烯、丙烯为目标产物的转化反应涉及分子筛合成、催化反应机理、复杂反应体系中选择性控制原理等基础科学问题，是实现高选择性和高转化率的理论基础，也是具有挑战性的难题。“六五”期间，重点对ZSM-5分子筛催化剂进行了研究，发展了系列催化剂，完成了实验室小试。在此基础上，“七五”期间，采用改性ZSM-5催化剂、固定床工艺完成了300吨/年（甲醇处理量）的中试，结果达到了同期国际先进水平。,随着新型合成材料SAPO分子筛的发明，中国科学院大连化学物理研究所基于对SAPO-34分子筛结构、性质和性能的深刻认识，开展了用SAPO-34分子筛为催化剂进行甲醇制烯烃的探索研究，并首次报道了SAPO-34的优异催化效

4、果。通过大量的基础研究，首次提出了SAPO-34分子筛晶化机理模型和分子筛晶粒中硅原子非均匀分布模型，对于理解SAPO分子筛晶体内外表面的活性中心形成，及其与甲醇转化反应选择性关系具有重要意义，对催化剂研制起到了重要的指导作用。成功合成了一系杂原子SAPO分子筛，近期又成功合成出了新型SAPO分子筛DNL-6。基于上述基础研究的指导，成功地发展了性能优异的催化剂。,上世纪九十年代初，大连化学物理研究所对以小孔SAPO分子筛为催化剂的流化反应技术进行了重点研究与开发，被列为国家“八五”重点科技攻关课题（85-513-02）。系统地研究了甲醇转化反应的积碳机理，反应积碳量与反应条件及其与目的产物选择性的关系，并进行了大量的积碳动力学研究。提出了最低焦炭产率和最佳选择性相统一的反应工艺，完成了流化反应中试试验。于1995年底在北京通过了国家计委的项目验收和由中科院主持的技术鉴定，确认在总体上达到了国际领先水平，并于1996年获得中国科学院科技进步特等奖。,1.3工业性试验,工业性试验及工程化放大是实验室技术成果走向工业化的重要中间环节。通过工业性试验，验证和优化工催化剂规模化制备技术和反应工

5、艺，建立实验室结果和放大结果之间的内在联系，掌握放大规律，获取必要的基础试验数据，为大型工业化装置提供设计基础。 2004年，中国科学院大连化学物理研究所与新兴能源科技有限公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司三方合作，决定建设万吨级工业性试验装置（甲醇处理量50-75吨/天），开展甲醇制烯烃技术工业性试验，该工艺技术命名为DMTO。,2005年12月，完成了工业性试验装置建设；2006年6月，完成了包括投料试车、条件试验、考核运行等历时近1200小时的三个阶段的工业化试验；2006年8月，该项目在北京通过中国石化协会组织的技术成果鉴定。现场考核专家组认为，该工业化试验成果是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，处于国际领先水平，是当时世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳烯烃工业化试验装置。2006年8月24日，在北京人民大会堂召开的新闻发布会上正式宣布世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化成套技术喜获成功。,DMTO工业性试验，利用大型的试验装置，不仅验证了批量生产的催化剂的优异性能，验证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术，为大型化工业装置的设计、建设和运行奠定了技术基础；

6、同时也发现，工业性试验结果与实验室中试结果存在着一定的差异，验证了这样一个原则，即甲醇制烯烃低碳技术大型化的过程中，一定规模的工业性试验是必须的或不可缺少的。 DMTO技术的研发和工业化过程得到了国家的高度重视。国家发改委将DMTO工业性试验列为国家重大产业技术开发项目专项(20051255号)，并专门召开DMTO产业化布局会议，及时核准世界首套煤制烯烃项目，并列为国家示范工程。2010年，工信部牵头，15个部委（单位）联合成立协调指导小组，保障国家示范项目顺利实施。,1.4百万吨级工业化装置,DMTO首套百万吨级工业化装置是神华集团内蒙古包头煤制烯烃项目的一部分。该项目于2006年12月11日，通过了国家发改委核准，位于包头市九原区哈林格尔镇新规划的工业基地内，是国家示范工程。 该项目包括年产180万吨煤基甲醇联合化工装置、年产60万吨甲醇基聚烯烃联合石化装置，以及配套建设的热电站、公用工程装置、辅助生产设施和厂外工程等。2009年12月26日，化工装置（甲醇合成及上游）全部建成并中交，2010年1月16日，热电装置全部建成并投入使用，2010年2月6日，公用工程装置全部建成并中交，

7、2010年5月28日，石化装置（甲醇制烯烃及下游）全部建成并中交。,联合石化装置在6月至7月完成了各装置的联动试车工作。联合石化装置同步试车始于甲醇制烯烃装置于2010年8月8日甲醇一次投料成功，装置运行平稳，甲醇转化率达到99.9%以上，乙烯加丙烯选择性达到80%以上，所生产的乙烯、丙烯等产品完全符合聚合级烯烃产品的规格要求。10日合格烯烃气体引入烯烃分离装置，13日烯烃分离装置生产出合格聚合级丙烯和聚合级乙烯，15日和21日聚丙烯和聚乙烯装置分别生产出合格聚丙烯和聚乙烯颗粒产品，历时14天，提前40天实现了2010年打通煤制烯烃全流程生产出合格聚丙烯产品投料试车一次成功的目标。到2010年9月29日，投料试车期结束，累计生产3.6万吨聚烯烃产品。,2011年3月23日到3月26日，进行了72小时性能考核，反应温度、急冷水循环量等主要工艺操作参数低于设计指标；反应压力、再生压力、水洗水循环量、污水汽提塔进料量、反应密相藏量、再生密相藏量、甲醇进料量、产品气流量基本在设计指标范围内。截至2011年上半年，神华包头煤制烯烃项目累计生产甲醇89.15万吨、聚烯烃产品27.304万吨，累计实

8、现销售收入31亿元，实现利润8.75亿元。 神华包头煤制烯烃项目投料试车的成功，标志着我国具有自主知识产权的DMTO甲醇制低碳烯烃技术成功实现了工业化应用，开创了煤基能源化工产业新途径，奠定了我国在世界煤制烯烃工业化产业中的国际领先地位，对于我国石油化工原料替代、保障国家能源安全具有划时代的重要意义。,二、 装置概况,2.1装置概况 本装置为甲醇制烯烃工艺装置及其辅助系统，主物料流程是指从原料甲醇进入装置界区开始，到产品气进压缩机一段吸入罐前为止。 本单元装置界区内的辅助系统包括： 冷却水系统 蒸汽和凝液系统 工厂风和仪表风系统 氮气系统,燃料系统 排放物预处理系统 废油和废水收集系统 在线分析系统 可燃气监测与火灾报警系统 火炬系统 消防系统 安全环保设施 变配电室 装置区通讯、照明 紧急电源系统 装置区道路 DCS和SIS控制系统,2.2 装置规模及组成 2.2.1装置规模 本装置甲醇进料量为 225 吨/小时，即年处理180万吨甲醇（折纯），生产60万吨烯烃产品（乙烯+丙烯）。 2.2.2 装置年开工时数 本DMTO装置年操作时间为8000小时。 2.2.3装置操作弹性 保证生产

9、时在达到装置100%设计能力下操作是最优的，同时装置能在70-110%操作弹性下稳定运行进行设计。 2.2.4 装置组成 装置包括反应-再生区、急冷汽提区、热量回收区。,2.3 原料、产品的规格 2.3.1 原料性质 甲醇，化学式CH3OH，是一种无色透明、透明、易燃、有毒的液体，带有醇香味。熔点-97.8，沸点64.8，闪点12.22，自然点470，相对密度0.7915（20/4），爆炸极限636.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮以及其他大多数有机溶剂相混溶，是一种重要的有机化工原料和优质燃料。,表1 精甲醇产品的国家标准,为了确保DMTO装置的性能，减少反应副产物，特别是对下游分离造成影响的微量杂质副产物的生成，DMTO工艺技术对甲醇原料的指标有严格的限定。工艺包对MTO装置原料甲醇质量要求除符合国家一级品指标外（水量不做特殊要求）；特别要求碱度、碱金属、总金属含量等指标，具体要求见表1-3。,表2 DMTO装置甲醇质量要求（符合国家一级品指标外）,2. 3.2 工艺水 工艺水是没有颜色、没有味道、没有气味的透明液体。DMTO工艺对工艺水也有严格的指标要求，若工艺水质量不合格，特别微量金属离子的含量过高，其影响与甲醇原料不合格类似，也会造成催化剂性能的不可逆变化或失活。新鲜（补充）工艺水原料指标见表1-4：,表3 新鲜（补充）工艺水指标,2.4主要产品规格 甲醇制烯烃（DMTO）装置主要产品为轻烯烃混合气，作为下游烯烃分离装置的原料。本DMTO装置的工艺包设计是基于乙烯和丙烯产品比例为1，出装置界区的产品为轻烯烃混合气，且乙烯和丙烯比例可以在0.81.2范围内进行调整，正常工况下轻烯烃产品混合气的主要组成见表1-5。,表4压缩机入口产品气组成,表5生成水中杂质含量,表6 MTO装置甲醇制烯烃单元物料平衡,2.4催化剂、化学品规格,2.4.1 催化剂规格 DMTO装置采用DMTO专用催化剂D803C-01，主要规格见表7。,表7催化剂规格,2.4.2 化学品规格 1磷酸三钠规格 磷酸三钠浓度98% 2 氢氧化钠规格 氢氧化钠溶液浓度为20%。,2.5 公用物料和能量规格 2.5.1 循环水 2.5.2 除盐水 2.5.3 除氧水 2.5.4 新鲜水 2.

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