合金永磁材料

1、合金永磁材料 Permanent Magnetic Materials,材料科学与工程学院 李 军,2,主要内容 合金永磁材料概述 AlNiCo永磁合金 永磁铁氧体 稀土永磁材料,3,现代科技正向集成化、超小型化、轻量化、智能化方向发展，具有超高能密度的永磁材料有力地促进科技的发展。 永磁体是一种能量密度很高的贮能器，利用它可高效实现能量的相互转换，而其本身并不消耗太多能量。 永磁体能量密度越高，在其气隙或周围空间产生一定磁场所需磁体的体积就越小。,VK-K100手机，机身仅有8.8mm厚，全机仅重53g,三星Sense-X1型笔记本电脑， 机身仅厚19.2mm，仅重1.7kg,4,20世纪以来，永磁材料的磁能积不断得到提高，其材料的基本成分和性能如表所示。,20世纪永磁材料磁能积的进步,5,广泛应用的永磁材料有AlNiCo永磁、铁氧体永磁、稀土永磁和其他永磁材料等四大类。 AlNiCo永磁的居里温度高，温度稳定性好。但它含有较多的战略金属Co和Ni。 铁氧体永磁的原材料丰富，价格低，虽然磁性能不高，仍在汽车、音响、家用电器、办公设备中广泛应用，近几年产量仍保持约10的年增长率。,Al

2、NiCo永磁,铁氧体永磁,6,Sm-Co系永磁的居里点高，温度稳定性好，磁性能也较好，但含有较多金属Co，原料成本价格偏高，应用受限。 稀土铁系永磁材料，如NdFeB系永磁材料，磁性能高，不含战略金属Co和Ni，相对价格较低，年增长率达20-30，是目前最重要的一种永磁材料。,SmCo永磁,烧结NdFeB永磁,7,产生相同磁场，需要NdFeB磁体的体积是马氏体磁钢的1/60，AlNiCo永磁体的l/5，SmCo磁体的2/3-1/2。 应用粘结NdFeB磁体的电机重量和体积仅为粘结铁氧体电机的40和36； 硬盘驱动器HDD电机中采用粘结NdFeB磁体，其重量比采用粘结铁氧体的硬盘可减少一个数量级甚至更多。,产生相同磁场的不同磁体体积比较 -C钢,2-W钢,3-Co钢,4-AlNiCo,5-TiConal,6-TiConalG,7-TiConalGG,8-TiConalXX,9-SmCo5,10-(Sm,Pr)Co5,11-Sm2Co17,12-NdFeB,8,AlNiCo永磁合金,9,工业永磁体最早从本多发明的MK钢(高钴碳素钢)开始，1931年三岛发明的MK钢(FeNiA1合金)矫顽力

3、比KS钢高一倍，不需要淬火处理，成为铝镍钴磁钢的原型。 30年代末，AlNiCo磁钢开始出现。到20世纪70年代，AlNiCo在世界范围内普及，但目前其统治地位已被铁氧体和稀土永磁取代，但其优异的温度特性而应用于精密测量、仪器仪表等领域。,AlNiCo永磁,精密压力表,10,铝镍钴合金基本上都用熔化铸造工艺制取。在熔铸中采用定向凝固技术，形成晶轴沿100方向的柱状晶，该方向正好与立方点阵金属的易磁化轴一致。 铸造后的AlNiCo磁钢，锻造后在1000-1300温度经数分钟固溶处理，可使合金元素均匀化，形成单相固溶体()相。 AlNiCo磁钢具有较高的矫顽力，这是热处理中析出的铁磁性粒子的形状各向异性引起，而析出的铁磁性粒子是由spinodal分解(调幅分解)产生。,11,调幅分解是利用高温下固溶体在一定温度下分解成晶体结构相同、成分各异、浓度连续变化的1和2固溶体组成的细密组织。 固溶后的合金900进行磁场热处理，单相固溶体会分解析出1(体心立方铁磁性相)和2(体心立方非磁性相)，外加磁场使铁磁性1相沿磁场方向在非磁或弱磁的2相中整齐排列，在随后的分级时效中进行上坡扩散，得到优良的永磁

4、性能。,12,永磁铁氧体,13,反铁磁体中，两个亚点阵A和B的磁矩方向相反且数值相等，自发磁化强度为零；如果MA不等于MB，存在自发磁化强度，形成类同于铁磁性的物质，称为“亚铁磁体”。 亚铁磁体一般是Fe2O3与金属氧化物组成的复合氧化物，称为“铁氧体”。硬磁铁氧体一般可表示为MOxFe2O3，其中M为Ba、Sr等。,反铁磁晶胞,铁氧体永磁,14,永磁铁氧体中不含有Ni、Co等高价格金属元素，价格十分低廉，化学稳定性好，尽管产值已被稀土水磁超过，但仍然占有很大的市场份额。 在永磁铁氧体中，已实用化的有BaO-6Fe2O3，SrO-Fe2O3等。 铁氧体具有三种不同的晶体结构：尖晶石型、石榴石型和磁铅石型，永磁铁氧体一般为磁铅石型。,铁氧体永磁,15,磁铅石铁氧体在层堆垛方面具有交替出现六角和立方密堆积结构，具有较强的磁晶各向异性。 Fe离子分布于2a、2b、12k、4f1和4f2五种位置，其磁矩来源为(2a)、(2b)、(12k)三个次点阵的Fe离子磁矩与(4f1)、(4f2)二个次点阵的铁离子磁矩。这两种次点阵的磁矩反向平行，互相抵消一部分。,磁铅石型Ba永磁铁氧体,16,永磁铁氧体

5、属于亚铁磁性，内部存在较强的自发磁化；但铁氧体中的磁性离子被较大的氧离子隔离，磁性离子间不存在直接的交换作用。 铁氧体的自发磁化不是由于磁性离子之间的直接交换作用，而是通过夹在磁性离子之间的氧离子形成间接交换作用，称为超交换作用。这种超交换作用使每个亚点阵内的离子磁矩平行排列，两个亚点阵磁矩方向相反而大小不等，抵消一部分，剩余部分则为自发磁化强度。,17,铁氧体的氧化物粉末比较容易粉碎，易得到单畴颗粒粉末，其永磁性能应较高。 铁氧体的制备工艺是球磨、预烧、再球磨、成型、烧结等，复杂的工艺难以保证材料性能一致，而且球磨在铁氧体颗粒表面产生大量缺陷和应力，容易形成反磁化畴，降低磁体的矫顽力和永磁性能。 原料的选择和管理、磁场的施加、粉碎颗粒的大小及烧结中温度场的分布等因素对铁氧体的磁性能有很大的影响，必须严加控制。,18,稀土系永磁材料,19,稀土永磁合金是稀土元素R(Sm，Nd，Pr等)与过渡金属TM(Co，Fe等)形成的一类金属间化合物。按过渡族金属不同可分为RCo系和RFe系永磁合金。 RCo系包括SmCo5型磁体和Sm2(CoFeCuZr)17型磁体；RFe系磁体主要包括NdFeB

6、、SmFeN系磁体。 SmCo5型磁体的(BH)m达到160kJ/m3，为第一代稀土永磁；Sm2Co17型磁体的(BH)m达到200-240kJ/m3，为第二代稀土永磁；NdFeB磁体的(BH)m达到240-460kJ/m3，为第三代稀土永磁；间隙稀土铁化合物SmFeN有望成为第四代稀土永磁。,20,稀土钴永磁,第一代稀土永磁体RT5中，T取室温下晶体结构为hcp的Co最具代表性。 SmCo5永磁体具有较高的温度稳定性，RCo5的温度稳定性如图所示。 在RCo5金属间化合物中，SmCo5和GdCo5的居里温度达到1000K，,R-T系金属间化合物的居里点,21,RCo5金属间化合物的磁性,22,Y不含有4f电子，显示出的是六方点阵Co的磁性；对于CeCo5来说，Ce的4f电子是不稳定的，其磁性不如YCo5; PrCo5的Js较高；SmCo5显示出优良的单轴各向异性； 由于轻稀土的储量比重稀土多，从工业应用角度看SmCo5是有利的。 作为永磁体，SmCo5也具有优良的磁学特性，目前已制造出(BH)m达228kJ/m3的SmCo5永磁体。,23,与SmCo5中Sm的质量比为33.8相对，S

7、m2Co17金属间化合物Sm的质量比为23.1，Sm可节约30。 Co含量增加，Sm2Co17的居里温度达到1200，温度特性更加优异；而且，Sm2Co17的Js可达1.4T， 为节约Co，研究过用Fe置换Co，尽管Js增加，但各向异性场却急剧下降；而且R2Fe17居里温度太低。 已经制造出(BH)m达到297kJ/m3的Sm2Co17永磁体。,24,Sm2Co17磁体具有与SmCo5不同的微观显微组织，磁化特性是钉扎型。 磁化中钉扎Sm2Co17磁体畴壁移动的是磁体中析出的均匀微细的组织。这些析出组织是在高温为均匀的RT7不规则相，经过900以下长时间低温退火，分解成规则化的新相组织 在R2T17相中产生Co及Fe的富集是铁磁性的，而RT5相产生Ni及Cu的富集是弱磁性或非磁性的。,25,RT7相的二维模型(不规则),RT7相分解成R2T17相和RT5相的二维模型,26,Sm2Co17稀土永磁的烧结中，利用Cu置换部分Co，不但降低合金成本，而且在烧结中产生富Cu的液相，使烧结易于进行，容易得到致密磁体； 通过添加Ti、Zr及Hf等合金元素，使液相成分向Cu与Co及Fe的化合物过共晶

8、一侧偏移，防止Fe及Co从亚共晶侧以初晶的形式析出。,27,NdFeB永磁合金,28,由于Co和Sm资源短缺，Sm2Co17型稀土永磁的工业化生产到20世纪70年代末已有些无以为济。 1984年，佐川真仁制备了NdFeB系金属间化合物，无论从资源角度还是性能角度，NdFeB合金都占有明显优势，市场潜力十分看好，迅速成为第三代稀土永磁的代表。,用于核磁共振的烧结NdFeB永磁,用于永磁电机的烧结NdFeB永磁,29,NdFeB磁体晶体结构,Nd2Fe14B相具有正方结构，晶格常数a=0.882nm，c=1.224nm，具有单轴各向异性，易磁化轴为c轴。 单胞有68个原子：8个Nd原子，56个Fe原子，4个B原子。 Nd原子占据(4f，4g)两个晶位，Fe原子占据(16k1，16k2，8j1，8j2，4e，4c)6个晶位，B原子占据(4g)一个晶位。,Nd2Fe14B单胞内的 原子排列,30,Nd2Fe14B的内禀磁特性,Nd2Fe14B的内禀磁性： 居里温度Tc=585K， 室温K1=4.2MJ/m2， 各向异性场0HA6.7T， 室温Js1.61T。,高性能的烧结NdFeB永磁,31,

9、Nd2Fe14B相的居里温度Tc由不同晶位上的Fe-Fe原子对和Fe-Nd原子对的交换作用决定，但R-T之间的交换作用仅为T-T之间交换作用的1/3。 不同晶位上Fe-Fe原子对的间距大于0.25nm时，3d电子云有重叠，存在正的交换作用； 当原子距离小于0.25nm时，电子云重叠过多，如16k2-8j1和16k2-16k2之间，交换作用为负。 正负相互作用部分抵消，使Nd2Fe14B硬磁相的居里温度较低，仅有580K左右。 Co、Ni、Si取代Fe原子，正交换作用加强；Cr、Al、Mn取代Fe原子，负交换作用加强；,32,Nd2Fe14B相在室温条件下具有单轴磁各向异性，c轴为易磁化轴。 NdFeB的各向异性是由R亚点阵和Fe亚点阵所贡献，两者分别由4f和3d电子轨道磁矩和晶场的相互作用引起。特别是稀土原子所处的晶场是不对称的，其4f电子云的形状发生不对称性变化，从而产生各向异性，各向异性场0HA=6.7T。 Y、La、Ce取代Nd原子，Co取代Fe原子，各向异性场下降很快；Dy、Tb取代Nd原子，少量Al、Si、Mn取代Fe原子，各向异性场有所增加。,33,Nd2Fe14B晶粒的饱和磁化强度主要由Fe原子磁矩决定。 Fe原子磁矩最大2.80B，最小1.95B，平均2.10B。 Nd原子磁矩达1.49B，且其磁矩与Fe原子磁矩平行，属铁磁性耦合，对Nd2Fe14B的磁矩也有一定贡献。 Nd2Fe14B室温饱和磁化强度可达1.61T。,Nd2Fe14B中原子磁矩的耦合方式 S自旋电子磁矩； L轨道电子磁矩； J稀土金属原子磁矩,34,NdFeB磁体的微结构及磁性随成分及制备工艺的不向有很大区别，磁体磁性能取值范围是： 本征矫顽力从0Hcj约为1.2-2.5T； 剩余磁极化强度Jr从0.8T(各向同性粘结磁体)到1.2-1.5T(取向烧结磁体)； 最大磁能积(BH)m的工业水平分别为80-160kJ/m2(粘结磁体)及240-400kJ/m3(烧结磁体)，实验室水平已达到410-460kJ/m3。 在25-100范围内剩磁温度系数约为0.1-0.2，矫顽力的温度系数约为-0.4。,35,烧结NdFeB磁体的制备,烧结NdFeB磁体的制备工艺为： 原材料准备冶炼铸锭冷却破碎与制粉磁

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