功能高分子材料学 教学课件 ppt 作者李青山 8

1、第8章 功能高分子材料应用与开发,功能高分子应用开发,8.1 碳纤维与功能复合材料,碳纤维属于高新技术产品。它既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性、陶瓷材料的耐热和耐蚀性、纺织纤维的柔软可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性能，是一材多能和一材多用的功能材料和结构材料。,8.1.1 碳纤维与功能复合材料,1.碳纤维 碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。它不属于有机纤维范畴，但从制法上看，它又不同于普通无机纤维。碳纤维性能优异，不仅质量轻、比强度大、模量高，而且耐热性高以及化学稳定性好。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。,碳纤维的发展史,20 世 纪 50 年 代,酚醛纤维为原丝的活 性碳纤维投放市场,1959,1962,1963,1965,1970,1980,1978,美国联合碳化公司以粘胶纤维为 原丝制成商品名为“Hyfi1 Thomel” 的纤维素基碳纤维,日本炭素公司实现 低模量聚丙烯腈基 碳纤维的工业化生产,英国航空材料研究所开 发出高模量聚丙烯腈基 碳纤维,日本群马大学试制成 功以沥青或木质素为

2、 原料的通用型碳纤维,日本吴羽化学公司实现 沥青基碳纤维的工业规 模生产,美国金刚砂公司研制 出商品名为“Kynol”的 酚醛纤维,真 正 工 业 开 发,2. 碳纤维的分类 目前国内外商品化的碳纤维种类很多，一般可以根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类。 根据碳纤维的性能分类 根据原丝类型分类,高性能碳纤维,低性能碳纤维,聚丙烯腈基纤维,粘胶基碳纤维,沥青基碳纤维,木质素纤维基碳纤维,其他有机纤维基,受力结构用碳纤维,耐焰碳纤维,活性碳纤维(吸附活性),导电用碳纤维,润滑用碳纤维,耐磨用碳纤维,根据碳纤维功能分类,3. 碳纤维的制造 碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。以有机物为原料，采用间接方法制造。 天然纤维、再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维。选择的条件是加热时不熔融，可牵伸，且碳纤维产率高。 到目前为止，制作碳纤维的主要原材料有三种：粘胶纤维；聚丙烯腈(PAN)纤维，它不同于腈纶毛线；沥青，它或者是通过熔融拉丝成各向同性的纤维，或者是从液晶中间相拉丝而成的，这种纤维是具有高模量的各向民性纤维。,制造方法有气相法和有机纤维碳化法。,无论有何种原丝纤维来制造碳纤维，都

3、要经 过五个阶段：,纺丝,牵伸,稳定,碳化,石墨化,20003000,l0002000,400加热氧化,100300,无论采用什么原材料制备碳纤维，都经过上述五个阶段，即原丝预氧化、碳化以及 石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为碳。,4. 碳纤维的结构与性能 (1) 结构与力学性能 对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理，除去有机纤维中碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。 纤维中的缺陷影响碳纤维强度的重要因素。它们来自两个方面，一是原丝中持有的，二是在碳化过程中产生的 碳纤维的应力-应变曲线为一直线，伸长小，断裂过程在瞬间完成，不发生屈服。,碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺,原丝中的缺陷主要是在纤维成形过程中产生的，炭化时在纤维表面及内部产生空穴等缺陷。,(2) 碳纤维的物理性能 碳纤维密度在1.52.0之间 碳纤维的热膨胀系数与其他类型纤维不同，它有各向异性的特点 碳纤维的比热容为7.12121kJ(kg),导热率有方向性,导热率随温度升高而下降 纤维的比电阻与纤维的类型有关. 碳纤维的电动势为正值,铝合金的为负值,和原丝

4、结构有关，更主要的是决定于碳化处理的温度,平行于纤维方向是负值，垂直的是正值。,当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀 。,(3) 碳纤维的化学性能 碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。 在空气中，温度高于400时则出现明显的氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性，与其他类型材料比较，碳纤维要在高于l500强度才开始下降，而其他材料包括Al2O3晶须性能已大大下降。,8.1.2 聚丙烯腈基碳纤维,日本炭素公司以聚丙烯 腈纤维为原料 制成通 用 级纤维,英国Courtaulds公司和炭素公 司分别建成了高性能碳纤维的 工业装置,日本东丽公司与东邦人造丝公司 相继参与聚丙烯睛基碳纤维的 生产。,日本用碳纤维制成了高性能钓 鱼竿美国用碳纤维制成了高尔 夫球棒,1962,1969,1971,1972,1. 聚丙烯腈原丝的制备 聚丙烯腈（PAN）基碳纤维是 1960 年后迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导

5、弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。 下面就如何提高原丝的质量， 综述日本碳纤维生产企业的 专利技术,20世纪70年代末期，许多以聚丙烯腈为原料制造碳纤维的厂家为扩大产品销路，占领国际市场，在原料供应及碳纤维的产、供、销方面进行交流协作、合资建厂等，从而促进了聚丙烯腈基碳纤维工业的进一步发展。80年代后期各公司则着重发展从原丝到碳纤维中间基材的成龙配套，尽力扩大生产规模以求得经济规模的生产。,（1）纺丝方法,纺丝方法,熔融纺丝,干式纺丝 ：,湿式纺丝 ：,干湿式纺丝,原液经喷丝板从喷丝孔挤出于 高温的气体氛围中，使溶剂蒸 发浓缩、固化的方法,纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接 进行凝固，随着牵引速度的增 加，纺丝牵伸的倍率提高，在喷 丝孔处易产生断丝，所以提高纺 丝速度是有限度的,（2）纺丝工艺,纺丝原液及 凝固成型,拉伸工艺,干燥致密化,上油工艺,2. 聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度 （1）拉伸强度与缺陷 碳纤维属于脆性材料，在断裂过程中没有塑性流变特性。集中的应力与裂纹尖端的曲率半径的关系为： 裂纹是潜在的断裂之源，裂纹是制约强度的丰要因素之一 。,（2）强度与微晶大

6、小 拉伸强度与碳纤维微晶大小的关系为: Lc,La分别是石墨微晶大小与厚度，显然，碳纤维拉伸强度随着微晶增大而下降。,（3）强度的分散性与韦布尔函数 碳纤维的缺陷为随机分布，这是强度分散的主要原因之一。用韦布尔(Weibull)统计方法子以解答，韦氏经验式是： P为生存概率，F为断裂概率，m为韦氏模数，为归一化因子，为零作用力的概率；V为体积。在韦氏模型中，最有意义的是参数m，可反映出材料断裂的内在特征。 当作用力均匀地分布在材料上时，积分可得 当碳纤维是直径均匀的圆柱体和理想的单一断裂类型时，则可得 L是碳纤维长度,这是目前常用的双韦氏模型 . 当拉伸强度取平均值时，则P=0.5，则式经数学处理可得,，,显然，碳纤维的拉伸强度随着测试长度L的增长而下降.图8-1是测试长度与拉伸强度的关系，长度愈长，包含大缺陷的几率愈大，强度愈低；体积效应反映出缺陷的随机分布。由图还可以看出，韦氏模数m愈大，强度愈高，测试长度对拉伸强度的影响也减小。,图 8-1 拉伸强度是测试长度的函数,3. 预氧化技术及设备 聚丙烯腈分子的氰基为强极性基因，分子间存在着强的偶极-偶极力，具有较高的熔点(317)。即

7、使如此，在炭化之前要对其进行预氧化处理，目的是使PAN的线型分子链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温炭化时不熔不燃，保持纤维形态。在生产碳纤维的全过程中预氧化时间较长，预氧化是控制产量的主要因素。 直线炉是最简单的预氧化炉型，一个或数个单元炉组成预氧化生产线，可实现温度梯度分布和多段牵伸。这种炉型虽然简单、造价低，占地面积大，走丝速度慢，产量低，能耗大，已远少被淘汰，取而代之的是各种新型预氧化炉型。这些新一代预氧化炉的持点是：大型化，处理结束多，走堂速度快，生产效率高；热风循环使用，能耗低；自动化水平高，温度精度高。,内循环式预氧化炉,1鼓风机 2加热板 3焚烧炉 4.新鲜空气入口 5循环风道 6.进气口 7进丝方向,热风外循环式预氧化炉的 炉体结构示意图,1纤维 2上导辊 3加热炉 4下导辊 5 通气孔 6气体导出室 7通气孔 8导体导入室 9气体循环电路 10分流点 11合流点 12气体副循环路线 13气体混合器 14加热器 15送风机 16加热器 17送风机 18气体分解处理器 19排气阀 20排气阀,4. 碳化技术与设备 炭化炉和石墨化炉多用卧式炉型，但也有用立式炉的，不论哪种

8、炉型，在设计时应备虑到以下几点： 1)有独立的牵伸系统，可实现二段或三段牵伸；牵伸机构调节灵活而方便，且牵伸平稳，牵伸辊的加工精度高，表面粗糙度值低。 2)有张力测试与自动调节系统，最好与牵伸系统联动起来。 3)有合理的密封系统，保证炉内维持正压，炉内压力可用微型压差计指示。 4)分解产物的排放合理，防止返混造成对纤维的话染。 5)低温和高温炭化炉最好分开，有利于牵伸；同时，高温炉的发热体环寿命较短，两者分开便于高温炉的维修和发热体的更换高温炉应有温度数字显示装置。 6)有废气处理设施，以便排出废气,避免对操作间和环境的污染。,图 8-6 连续碳化炉,1预氧丝 2上炉壁 3排气口 4焦油收集器 5隔板 6下炉壁 7焦油排出 8惰性气体供给机构 9入口冷却部 10出口冷却部 11惰性气体入口 12.制冷剂 13.加热元件 14.碳纤维,图8-6为连续炭化炉的结构示意图. 其分解产物瞬时排出炉外是设计炭化炉结构的一个重要参数。,图8-7的炭化炉结构特征是强化了分解产物瞬时排出的措施。高纯氮气由入口3经分流装置5后，其气流垂直于纤维运行方向而流过，带走纤维周围的分解产物，并以最短的路径由出口

9、4徘出。,图 8-7 连续炭化炉的气封和排气装置,1预氧丝送入辊 2高纯氮气入口 3N2入口 4 N2出口 5气体分流装置 6 N2入口 7碳纤维送出辊 8炭化炉壳 9密封装置,8.1.3 碳纤维的研究进展,1 碳纤维的化学改性 活性碳纤维（ACF）的特点是具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脱附速度快等优点. ACF属于非极性吸附剂,使它能在水溶液中有效地吸附各种非极性有机物质。但是，在水溶液中吸附具有一定极性的溶质就有困难，必须对ACF进行改性，使其表面具有一定极性；另一方面，增强ACF表面的非极性，可以增强对非极性物质的吸附性能。,改性方法,化学活化和 催化活化改性,氧化改性,引入含氮基团改性,负载金属及 金属化合物改性,2 .碳纤维表面改性 碳纤维的表面状况与化学基团种类对碳纤维的实际应用，特别是对材料的增强作用影响显著。 未经表面处理的碳纤维由于具有表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与树脂基体的粘接性差，能与金属进行有害的化学反应，与金属的界面浸润性欠佳，高温抗氧化性较差等缺点，从而直接影响复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。经表面处理后，碳纤维增强材料的力学性能，如层间剪切强度(ILSS)有很大提高，因外围绕碳纤维(包括其制备前驱体)表面改性研究进行得十分活跃。,碳纤维表面处理方法主要有氧化处理，涂覆处理，射线、激光、等离子体处理,氧化处理,涂覆处理,电 化 学 沉 积 与 化 学 镀,气 相 沉 积 处 理,偶 联 剂 涂 层,聚 合 物 涂 层,表 面 生 成 晶 须 法,溶 胶 - 凝 胶 法,射线、激光、 等离子体处理,（1）,（2）,（3）,3. 碳纤维的电化学氧化处理 （1）电化学表面氧化法研究 电化学氧化法也叫阳极氧化法。电化学氧化法 是在电解液中以CF做阳极，在一定的电流条件下，依靠阳极的化学氧化法反应来完成CF表面处理的过程。 下图为阳极电解氧化法的实验装置,图8-8 阳极电解氧化法的实验装置图,1放丝卷筒 2电

《功能高分子材料学 教学课件 ppt 作者李青山 8》由会员E****分享，可在线阅读，更多相关《功能高分子材料学 教学课件 ppt 作者李青山 8》请在金锄头文库上搜索。