cvd法制备多晶硅薄膜

1、CVD法制备多晶硅薄膜CVD法制备多晶硅薄膜2011年11月19日 CVD法制备多晶硅薄膜 摘要：化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术。用CVD来制备多晶硅薄膜比较常见。 关键词：化学气相沉积、多晶硅、等离子体 化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。那什么是化学气相沉积呢？当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这种存在化学反应的气相沉积成为化学气相沉积（CVD）。采用CVD法制备薄膜是近年来半导体、大规模集成电路中应用比较成功的一种工艺方法，可以用于生长硅、砷化镓材料、金属薄膜。表面绝缘层和硬化层。 一. CVD反应原理 应用CVD方法原则上可以制备各种材料的薄膜，如单质、氧化膜、硅化物、氮化物等薄膜。根据要形成的薄膜，采用相应的化学反应及适当的外界条件，如温度、气体浓度、压力参数，即可制备各种薄膜。 以下是CVD中利用各种类型反应制作薄膜材料： 1.热分解反应 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态

2、存在，并且在适当的条件下会在衬底表面发生热分解反应和薄膜的沉淀。如早期制备Si膜的方法是在一定温度下使硅烷分解，这一反应为： SiH4(g)Si（s）+2H2（g） （650） 另外，在传统的镍提纯技术中使用的羟基镍热分解生成金属Ni的反应也可以被用来在低温下制备NI的薄膜： Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g) （180） 2.还原反应 利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应： SiCl4（g）+2H2（g）Si（s）+4HCl（g） （1200） 以及从六氟化物制备难熔金属W、Mo薄膜的反应： WF6(g)+3H2(g)W（s）+6HF（g） （300） 氯化物是更常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且挥发性容易通过部分分馏而钝化。氢的还原反应对于制备像Al、Ti等金属是不适合的，这是因为这些元素的卤化物较稳定。 3.氧化反应 氧化反应主要用于咋基片表面生长氧化膜，如SiO2、Al2O3、TiO2、TaO5等。使用的原理主要有卤化物、氯酸盐氧化物或有机化合物等，这些化合物能与各种氧化剂进行反应。为了生存氧化硅薄膜，可以用硅烷或四氯化硅和氧反应，即 SiH4+

3、O2SiO2+2H2 （ 450 ） SiCl4+O2SiO2+2Cl2 （ 1500） 常压下的化学气相反应沉积的优点在于它对设备的要求较为简单，且相对于低压化学气相反应沉积系统，他的价格较为便宜。但在常压下反应时，气相成核数将由于使用的稀释惰性气体而减少。 由氯化物的水解反应可氧化沉积Al： Al2Cl6(g)+2CO2(g)+3H2(g)Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g) 4.氮化反应和碳化反应 氮化硅和氮化硼是化学气相沉积制备氮化物的两个重要例子: 3SiH4(g)+4NH3(g)SiN4(s)+12H2(g) （1400） 下列反应可获得高沉积率： 3SiH2Cl2(g)+4NH3(g)SiN4(s)+6HCl(g)+6H2(g) （750） BCl3(g)+NH4(g)BN(s)+3HCl(g) （750） 化学气相沉积方法得到的膜的性质取决于气体的种类和沉积条件（如稳定等）。例如，在一定的稳定下，氮化硅更易形成非晶硅。 在碳氢气体存在的情况下，使用氯化还原化学气相沉积方法可以制得TiC: TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g) (1400)

4、 CH3SiCl3的热分解可产生碳化硅涂层： CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g) 5.化合反应 由有机金属化合物可以沉积得到族化合物： Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)GaAs(s)+3CH4(g) 如果系统有温差，当源材料在温度T1时与输送气体反应形成易挥发物时就会发生化学输送反应。当沿着温度梯度输送时，挥发材料在温度T2(T1T2)时会发生可逆反应，在反应器的另一端出现源材料： 6GaAs(g)+6HCl(g)As4(g)+As2(g)+6GaCl(g)+3H2(g) （正反应温度T1,逆反应温度T2） 在逆反应以后，所获材料处于高纯态。. 6.物理激励反应 利用外界物理条件使反应气体活化，促使化学气相沉积过程，或降低气相反应的温度，这种方法称为物理激励，主要方式有： a.利用气体辉光放电：将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反应温度。例如，制备SiN4薄膜时，采用等离子体活化可使反应体系温度由800降至300左右，相应的方法称为等离子体强化气相沉积（PECVD）。 b.利用光激励反应：光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他感光性物质激励反应气

5、体。例如，对SiO2反应体系，使用水银蒸气为感光物质，用紫外线辐射，其反应温度可降至100左右，制备SiO2薄膜。 c.激光激励：同光照激励一样，激光也可以使气体活化，从而制备各类薄膜。 二. CVD设备 CVD设备一般分为反应器、加热系统、气体控制和排气系统等四个部分，下面简要介绍： 1.气相反应室：其核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。同时也必须考虑对反应的充分供气及生产物的方便排放。 2.加热系统：加热方式有电阻加热、感应加热、红外加热和激光加热等。 3.气体控制系统：精确配比各种气体，以制备优质薄膜。监控元件主要有质量流量计和针型阀。 4.排气处理系统：CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，通常采用冷吸收，或通过淋水水洗后，经过中和反应后排出。 三.影响CVD薄膜的参数 1.反应体系成分：CVD原料通常要求室温下位气体，或选用具有较高蒸汽压的液体或固体等材料。在室温蒸汽压不高的材料也可以通过加热，使之具有较高的蒸汽压。 2.气体的组成：气体成分是控制薄膜生长的主要因素之一。对于热分解反应制备单质材料薄膜，日头的浓度控制关系到生长速度。当制备氧化物和氮化物薄膜时，必须适当过量附加

6、O2及NH3气体，才能保证反应进行。 3.压力：CVD制膜可采用封管法、开管法和减压法三种。其中封管法是在石英或玻璃内预先放置好材料以便生产一定的薄膜；开管法是用气源气体向反应器内吹送，保持在一个大气压的条件下成膜。由于气源充足，薄膜成长速度较大，但缺点是成膜的均匀性较差；减压法又称低压CVD，在减压条件下，随着气体供给量的增加，薄膜的生长速度也增加。 4.温度：温度是影响CVD的主要因素。一般而言，随温度升高，薄膜生长速率也增加，但在一定温度后，生长即增加缓慢。通常要根据原料气体和气体成分及行膜要求设置CVD温度。CVD温度大致分为低、中、高温三类，其中低温CVD反应一般需要物理激励。 四.多晶硅薄膜的制备 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材

7、料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密。下图是多晶硅生产工艺流程图： 目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净

8、化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+CSi+CO2 （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HClSiHCl3+H2 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(2, 1, Si13, SiC14, Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解: 过滤硅粉，冷凝Si13,SiC14，而气态2,1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物Si13, SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同2,1,Si13,SiC14从反应

9、容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。 在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。 五.小结 除了上述的制备多晶硅薄膜的主要方法外，还有冶金法、气液沉积法、无氯技术、碳热还原反应法、铝热还原法、常压碘化学气相传输净化法等。铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在16001700条件下，对石英砂进行铝热还原反应生产多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶胶副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。 为加快我国多晶硅具有自主知识产权的产业化技术研究，科技部、信息产业部和国家发改委目前已经出台了一系列支持产业发展的政策和措施，科技部设立了“十一五”科技支撑计划，重点开展改良西门子法生产过程中还原炉系统、氢化系统、尾气干法回收系统以及全过程自动化控制技术等关键技术和装备的研究；信息产业部也以电子信息产业发展基金的方式支持了“太阳能电池用多晶硅材料研发及产业化项目”；国家发改委组织实施了“高纯硅材料高技术产业化重大专项”的高技术产业化示范工程，及时有效地推动了行业技术进步与产业化发展。 因此，我们相信随着上述几种多晶硅制

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