实验室误差分析的理论基础(2015.03.10)

1、实验室误差分析的理论基础 导读 误差是客观存在的，用它可以衡量检测结果的准确度，误差越小，检测结果的准确度越 高。 第一部分 误差理论简介 在日常检测工作中，我们虽然有最好的检验方法、有检定合格的仪 器设备、有满足检验要求的环境条件和熟悉检验工作的操作人员，但 是，得到的检验结果却往往不可能是绝对准确的，即使是同一检测人员 对同一检测样品、对同一项目的检测，其结果也不会完全一样，总会产 生这样或那样的差别，也就是说，任何物理量的测定，都不可能是绝对 准确的，在测得值与真实值之间总是或多或少的存在着差别，这就是误 差。 误差是客观存在的，用它可以衡量检测结果的准确度，误差越小， 检测结果的准确度越高。 一 、术语和定义 1准确度 准确度指，检测结果与真实值之间相符合的程度。(检测结果与真 实值之间差别越小，则分析检验结果的准确度越高) 2 精密度 精密度指，在重复检测中，各次检测结果之间彼此的符合程度。 (各次检测结果之间越接近，则说明分析检测结果的精密度越高) 3 重复性 重复性指，在相同测量条件下，对同一被测量进行连续、多次测量 所得结果之间的一致性。 重复性条件包括：相同的测量程序

2、、相同的测量者、相同的条件 下，使用相同的测量仪器设备，在短时间内进行的重复性测量。 4 再现性(复现性) 在改变测量条件下，同一被测量的测定结果之间的一致性。 改变条件包括：测量原理、测量方法、测量人、参考测量标准、测 量地点、测量条件以及测量时间等。 如，实验室资质认定现场操作考核的方法之一：样品复测即是样品 再现性(复现性)的一种考核、样品复测包括对盲样(即标准样品)的检 测，也可以是对检验过的样品、在有效期内的再检测。或是原检测人员 或是重新再安排检测人员。 通常再现性或复现性好，意味着精密度 高。精密度是保证准确度的先决条件，没有良好的精密度就不可能有高 的的准确度，但精密度高准确度不一定高;反之，准确度高，精密度必 然好。 二 、误差的种类、来源和消除 根据误差的来源和性质，误差可以分为以下几种： 1 系统误差(又称规律误差) 1.1系统误差的定义 系统误差是指，在偏离检测条件下，按某个规律变化的误差。 系统误差是指，同一量的多次测量过程中，保持恒定或可以预 知的方式变化的测量误差。 1.2 系统误差的特点 系统误差又称可测量误差，它是由检测过程中某些经常性原因引起 的，再

3、重复测定中会重复出现，它对检测结果的影响是比较固定的。 1.3系统误差的主要来源 a)方法误差 主要由于检测方法本身存在的缺陷引起的。如重量法检测中，检测 物有少量分解或吸附了某些杂质、滴定分析中，反应进行的不完全、等 当点和滴定终点不一致等; b)仪器误差 由仪器设备精密度不够，引起的的误差。如天平(特别是电子天 平，在0.1-0.9mg之间)、砝码、容量瓶等; C)试剂误差 试剂的纯度不够、蒸馏水中含的杂质，都会引起检测结果的偏高或 偏低; d)操作误差 由试验验人员操作不当、不规范所引起的的误差。如，有的检验人 员对颜色观察不敏感，明明已到等当点、颜色已发生突变，可他却看不 出来;或在容量分析滴定读数时，读数时间、读数方法都不正确，按个 人习惯而进行的操作。 1.4 系统误差的消除 a)对照试验 即用可靠的分析方法对照、用已知结果的标准试样对照(包括标准 加入法)，或由不同的实验室、不同的分析人员进行对照等。(实验室资 质认定要求做比对计划，如人员比对、样品复测及实验室之间的比对等 都属于比对试验)。 b)空白试验 即在没有试样存在的情况下，按照标准检测方法的同样条件和操作 步骤

4、进行试验，所得的结果值为空白值，最终，用被测样品的检验结果 减去空白值，即可得到比较准确的检测结果。(即实测结果=样品结果- 空白值)(再例：重量法中的空白坩埚)。 c)校正试验 即对仪器设备和检验方法进行校正，以校正值的方式，消除系统误 差。 被测样品的含量 = 样品的检测结果 标样含量/标样检测结果 公式中：标样含量/标样检测结果 即校正系数K 例题：若样品的检测结果为5.24，为验证结果的准确性，检测时带 一标准样品，已知标准样品含量为1.00，则检测的结果可能出现三种情 况： a)检测结果 1.00 假设标样(标物)检测结果为：1.05 b)检测结果 = 1.00 假设标样(标物)检测结果为：1.00 c)检测结果 标准值，则校正系数1 通过校正后，其真实结果应分别为： a)5.24 0.95 =4.978 4.98 (点评： 标样检测结果高于标样明示值，则说明被检样品检测结 果也同样偏高，为了接近真值，用1的校正系数进行较正，其结果肯 定比原检测值高) 【检测结果的校正非常重要，特别是在检测结果的临界值时，加入 了校正系数后，结果的判定可能由合格不合格，也可能由不合格合 格两

5、种完全不同的结论，尤其是对批量产品的判定有着更重大的意义】 2 误差偶然(随机误差、不定误差) 2.1误差偶然(也称随机误差、不定误差)定义 偶然误差指，由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而 形成的具有相互抵偿性的误差。 2.2 误差偶然(随机误差、不定误差)特点 误差偶然(随机误差、不定误差)特点就个体而言是不确定的，产生 的的这种误差的原因是不固定的，它的来源往往也一时难以察觉，可能 是由于测定过程中外界的偶然波动、仪器设备及检测分析人员某些微小 变化等所引起的，误差的绝对值和符号是可变的，检测结果时大时小、 时正时负，带有偶然性。但当进行很多次重复测定时，就会发现，误差 偶然(随机误差、不定误差)具有统计规律性，即服从于正态分布。 如果用置信区间-、，来限制这条曲线(因为我们不可将试 验无限次的做下去，即使做得再多，检测结果的误差愈来愈接近于零， 但永远也不会等于零)，这样得到截尾正态分布，该正态分布图较好地 描述了符合该类分布的偶然误差(随机误差，不定误差)出现的客观规 律，且具有以下的基本性质(偶然误差的四性)。 a)单峰性：绝对直小的误差比绝对值大的误差，出现的机

6、会多得多 (1占68.3) b)对称性：绝对值相等的正、负误差出现的概率相等; c)有界性：在一定条件下，有限次的检测中，偶然误差的绝对值不 会超出一定的界限; d)抵偿性：相同条件下，对同一量进行检测，其偶然误差的平均 值，随着测量次数的无限增加，而趋于零。 【抵偿性是偶然误差最本质的统计特性，凡有抵偿性的误差都可以 按偶然误差处理】。 显然，从误差的曲线本身就提供了决定了这类误差的理论根据，即 用在相同条件下的一系列测量数值的算术平均值来表示分析结果，这样 的平均值是比较可靠的。但，在实际工作中，进行大量的、无限次的测 定显然是不真实的。因而，必须根据实际情况、根据对检测结果要求的 不同，采取适当的检测次数。 采用数理统计方法以证明： 标准偏差在1内的检测结果，占全部结果的68.3; 标准偏差在2内的检测结果，占全部结果的95.5; 准偏差在3内标的检测结果，占全部结果的99.7; 而误差3内的检测结果，仅占全部结果的0.3; 而且，由正态分布曲线可以看出，3 2 1， 值愈小， 曲线愈陡，偶然误差的分布愈密集，反之， 值愈大，曲线愈平坦， 偶然误差的分布就愈分散。 3 粗大误差(

7、简称粗差、也称过失误差、疏忽误差) 3.1粗大误差定义： 粗大误差指，在一定测量条件下，测量值明显偏离实际值所形 成的误差(亦称离群值)。 粗大误差指，明显超出测定条件下预期的误差，即是明显歪曲 检测结果的误差。 3.2粗大误差的来源 产生粗大误差的原因有主观因素，也有客观因素。例如，由于实验 人员的疏忽、失误，造成检测时的错读、错记、错算或电压不稳 定到致使仪器波动导致检测结果出现的异常值等。含有粗大误差的 检测结果成为“坏值”，坏值应想办法予以发现和剔除。 3.3粗大误差的消除 剔除粗大误差最常用的方法是莱依达(即3S)准则(3S即3倍的标准偏 差)，该准则要求检测结果的次数不能小于10次，否则不能剔除任 何“坏值”，对于非从事计量检测工作而言，进行检验10次以上的分析 化学不太现实，因此，我们采取4 法和Q检验法。在后面将逐一以介 绍。 以上我们较详细的介绍了系统误差、偶然误差及粗大误差。区别三 类误差的主要依据是人们对误差的掌握程度和控制的程度，能掌握其数 值变化规律的，则认为是系统误差;掌握其统计规律的，则认为偶然(随 机)误差;实际上未掌握规律的认为是粗大误差。由于掌握和控

8、制的程度 受到需要和可能两方面的制约，当检测要求和观察范围不同时、掌握和 控制的程度也不同，就会出现同一误差在不同的场合下属于不同的类 别。因而，系统误差与偶然误差没有一条不可逾越的明显界限(只能是 一个过渡区)。而且，两者在一定条件下可能互相转化。例如，某一产 品，由于其用途不同其精度要求也不同，对于精度要求高的，出现的粗 大误差，对于精度要求低的产品而言属于随机误差。同样，粗大误差和 数值很大随机误差间的也没有明显的界限，也存在类似的转化。因而， 如果想刻意的划定不同类别间的误差的界限，是没有必要的。 三 、误差理论在质量控制中的应用 利用误差理论对日常检验工作进行质量控制，有着重要的意义。如 在实验室资质认定评审准则的5.7结果质量控制中的5.7.1提出了质 量控制的几种方法： a)定期使用有证标准物质,开展内部质量控制; b)参加实验室之间的比对或能力试验; c)使用不同的方法进行重复性检测; d)对留存样品进行再检测; e)分析同一样品不同特性结果的相关性。 3.1利用系统误差和偶然误差对日常检验工作进行质量控制 为保证检测结果的稳定性和准确性，通过用标准物质进行质量监 控，

9、具体的做法是：用一标准物质或用检测结果稳定、均匀的在有效期 内的样品，在规定的时间间隔内，对同一(标物)样品进行重复检测，将 检测结果汇成曲线， 通过坐标上检测点的结果，将其联成线，通过曲线可判定误差的类 型： a)假设我们每10天检测一次，共有10个点，而这10个点在标准值之 间上下波动，无规律可言，则说明是偶然误差，是正常状态; b)当检测的结果呈现出规律性，或在真值线以上、或在真值线以 下、或呈现一条斜线，则视为出现了系统误差，这种情况下，应查找出 现系统的原因，并找到消除系统误差的原因。 3.2参加实验室间比对和能力验证 a)实验室间比对 参加实验室之间的比对，也是进行质量控制的一种方法，在进行实 验室比对时，应充分考虑比对样品的均匀度及稳定性，如果比对样品满 足不了以上条件，则比对结果毫无意义。 b)能力验证是指，利用实验室检测数据的的比对，确定实验室从事 特定测试活动的技术能力。能力验证一般由省级以上技术监督局或国家 认监委组织。 3.3 使用不同的方法进行重复性检测 通过使用不同的检测方法，用同一样品、同一检测人员、相同环境 条件下进行的重复性检测，以减少检测方法带来的系统误差。 3.4 对留存样品进行再检测 对留样进行再检测，即实验室资质认定现场考核方法之一，称之 为“样品复测”。样品复测包括“盲样检测”即用已知结果的标准物质 进行的检测;另一种样品复测的方法，即在样品的有效期内，对样品进 行的再检测。样品的再检测是考核样品结果的复现性或再现性，即在不 同时间、不同人员(也可是原检测人员)、不同地点及不同检测方法等， 通过样品的复现性用以考核检测人员独立操作的能力，通过结果误差的 分析，对实验室的质量进行有效控制。 3.5分析同一样品不同特性结果的相关性 每个产品或样品的各项结果都有相关性，正如人的正常高度和体重 有一定的比例一样，当过重或过轻都不正常一样。如酱油的全氮与氨基 酸态氮有一定的比例关系，其关系为正比关系、电流和电阻有一定的关 系，其关系是反比关系一样，任何样品或产品不同特性结果都有相关 性，通过特性结果的相关性，可判断产品的正常与否，正如一份发酵 酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性结果的相关性 存在问题，就应考虑产品的质量问题

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