南开大学高等有机化学课件第一章化学成键和分子结构

1、高等有机化学,主讲： 李庆山 联系方式： (Tel:15822503546),本课程是在基础有机化学的基础上，着重介绍一些最常见，最基础的反应的机理，使学生对这些基本反应有更加深刻的认识，并在今后的科研工作中能够自如地加以应用。 要想了解有机反应的机理，就必须首先了解有机化合物的结构与其物理化学性能的关系及如何测定和研究有机反应机理的方法。因此，在课程前半部分，着重介绍一些常用的有机化合物结构的基本知识和化学反应机理测定方法，主要包括：化学成键作用和分子结构；立体化学原理；构象和其他空间效应及有机反应机理的研究和描述等方面的内容。 在课程的后半部分是在学生掌握如何研究有机反应机理的基础上，将有机化学的反应机理进行归类介绍，主要结合具体的有机反应实例，着重讲述八类基本的有机反应机理的理论与应用。主要内容内容包括：亲核取代反应；极性加成与消除反应；碳负离子和其他亲核性碳质体；羰基化合物的反应；芳香性和亲电取代反应；协同反应；自由基反应和光化学反应等方面的内容。 讲授课时：72学时。 讲授方式：面授。 考核方式：期末笔试加平时作业。,课程简介,第一章 化学成键和分子结构 4学时 第二章 立

2、体化学原理 4学时 第三章 构象和其他空间效应 4学时 第四章 有机反应机理的研究和描述 16学时 第五章 亲核取代反应 8学时 第六章 加成消除反应 6学时 第七章 碳负离子 6学时 第八章 羰基化合物的反应 8学时 第九章 芳香取代反应 8学时 第十章 协同反应 4学时 第十一章 自由基化学 2学时 第十二章 光化反应 2学时 共72学时,主要参考书: F. S. Carry and R. S. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 5nd Ed., Part A: Structure and Mechanisms. 影印版, 科学出版社 (2009). F. S. Carry and R. S. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 5nd Ed., Part B: Reactions and Synthesis. 影印版, 科学出版社 (2009). F. S. Carry and R. S. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., Part A:

3、Structure and Mechanisms. 中译本，夏炽中译 (1981). B. K. Carpenter, Determination of Organic Reaction Mechanisms, John Wiley & Sons(1984).,第一章 化学成键和分子结构,1.1 化学成键中的价键理论 1916 Lewis, 化学成键作用是由于两个原子间共享电子对的结果。 1927 Heitler & London 用量子力学方法处理氢分子标志着价键理论的诞生：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间电子交换（共振）而产生的。,有机化学的三个核心研究领域：结构、反应、合成 成键理论试图从定性和定量两个方面来描述化学成键作用的本质。,1.1.1 轨道杂化理论（Orbital Hybridizadion）,Linus Pauling 发展了定向价和轨道杂化两个概念：由于共价键要求轨道相互重叠，所以较强的键来源于较好的重叠。因此，具有方向性的轨道如P 轨道，应该比球形对称的S轨道能更有效的重叠。 电子分布围绕核轴呈圆柱形对称，这种键定义为键。,轨道杂化有两个

4、重要的结果： 第一，碳可以形成四个键而不是两个键。 第二，高度方向性的sp3轨道为极其有效的重叠创造了条件。 因此，虽然在四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的能量，但是使两个电子从2s轨道激发到sp3轨道形式上所需要的能量能够被形成四个键(而不是形成两个键)时释放出来的能量所补偿而有余，由于杂化轨道的方向性而使每个键都成为较强的键。杂化作用的数学描述预示了碳具有四面体的几何形状。甲烷碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个HCH键角都等于109.5。,价键法对乙烯和乙炔及其类似物的成键作用的描述与甲烷类似：,甲烷和四氯化碳中的键角为109.5 环己烷中的CCC键角为111.5 甲醛中的HCH健角为118，而不是120 不过苯是一个键角为120的正六边形 核间角和轨道间角这两个术语在大多数情况下是同义词，但在具有高度角张力的化合物中这种一致性就不存在了，对于环丙烷，核间角60, 轨道间角104,在环丙烷的图式中最大的轨道重叠不在核轴上，并且CC键被描述为“弯键”。,例1-2：,环丙烷等一些小环化合物的成键作用 一些小分子如环丙烷中由于分子几

5、何构型使键角小于理论值的，称之为分子具有张力。所引起的分子能量升高成为张力能（strain energy） 成键作用减弱 热稳定性差 反应性增加 VB Theory中把环丙烷中的成键描述成“弯键”，sp3杂环，成键作用弱。,然而，一个问题是环丙烷张力能27.5 kal/mol 只比环丁烷 26.5 kal/mol稍高一点,MO 理论可以这样认为：环丙烷中是通过sp2杂环的CH2形成的。面内C-C键是通过未杂环的2p轨道形成的。这样导致环内的离域分子轨道最大重叠。这样环内的分子轨道应该最稳定。因为电子离域最大。,而环丁烷中环间距离的增大使这种电子离域变弱。,1.1.2 共振论（Resonance),共振论代表价键理论的一种引伸，用来处理能画出不止一个Lewis结构的分子，是描述电子离域的一种方便的方法，特别是适于描述活性中间体中电子的离域。 a) 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的Lewis结构，而所有这些结构中原子核的相对位置固定不变，只是核间电子分布不同时，则这个分子不宜用单一Lewis结构来表示，它具有所有这些结构代表的性质。 b)具有共价键数目最多、异电荷的分离程度最低

6、及任何负电荷都处在电负性最大的原子上（或任何正电荷都处在电正性最大的原子上）的Lewis结构最合理，并最接近于真实分子的结构。 c)在大多数情况下，能对一个分子画出几个Lewis结构来描述电子的离域，一般具有电子离域结构的稳定性要高于电子定域结构的稳定性。,例：,去质子能力相差约15pK单位,例：,写出尽可能多的似乎合理的Lewis结构，并假定真实分子是这些“正规结构”的杂化体。把各个正规结构的波函数乘上各个正规结构的权重因子，然后总加起来就得到分子的波函数。,例：,分子中一系列相邻原子的轨道容许在紧邻的三个或更多原子范围内发生强烈的电子相互作用而形成共轭体系，这种体系用共振论来考虑问题就很实用：例如在烯丙基正离子中，体系伸展在三个原子范围内。,例：,例：,离域能 30- 36 Kcal/mol,例：,例1-7：,1.2 键能、键长和偶极(Bond Energy, Bond Length & Polarity),在不同有机分子之间最接近于保持恒定不变并与远离的取代基所产生的影响几乎无关的一种参数就是键长。 碳的键长最主要取决于该碳原子的杂化形式，而很少受其他因素的影响：,1.2.1 键

7、能,丙烯和甲苯的CH2H键的键能比较弱，原因是这些键断裂后得到的碎片是共振稳定的，得到的是烯丙基自由基和苄基自由基。,同理，乙苯中sp3sp3碳碳键的强度也很低。,取代程度越高，碳碳键越弱，这种普遍的趋势反映了取代的自由基的稳定性比伯碳自由基高。,在标准状态下化合物由组成它的元素生成时所放出的热能生成热。因此，生成热可以用来精确地比较异构体化合物的稳定性。生成热越负，稳定性越高。,支链烃比直链烃稳定。 烯烃中双键取代程度越高，化合物越稳定；反式烯烃通常比顺式烯烃稳定。,1.2.2 电负性和偶极（Electronogativity & Polarity),极性是化学键的另一个重要的性质。电负性大的元素吸引电子能力强，因此共价键中电子分布的几率偏向电负性较大的原子。,共价键电子密度的不均衡分布结果产生了键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。具有明显键偶极的键常称为极性键。 共价键的极性被认为是有机化学中许多结构反应活性的基础。 起源于键偶极的效应称为诱导效应，它对有机分子的许多化学和物理性质具有显著的影响。,1.2.3 极化能力和软硬酸碱理论（Polarizability-Hardness &

8、 Softness）,1.3 分子轨道理论和方法（ Molecular Orbital Theory & Methods),分子轨道(MO)理论抛去了分子中成键电子定域在特定原子之间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的分子轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础：,H为哈密顿算符， E是特定轨道上电子的能量,在数学上可以把分子轨道处理为原子轨道的线性组合原子轨道线性组合分子轨道(LCA-MO)近似法。由此发展出从头计算法和半经验计算法。,从头计算法是以反复运算为基础的，它为自洽场分子轨道(SCFMO)法提供依据。它特别考虑了电子电子排斥作用。在正常情况下，用哈特里福克(HartreeFock)闭壳层近似法进行近似计算，此法把单个电子看成同时与全部其他电子的集合体相互作用。在芦琛(Roothaan)法中采用下列步骤来达到自洽：先假设一套轨道，计算电子电子排斥能，然后用这个能量计算出新的一套轨道，再用这套新的轨道计算出新的排斥能。这个过程一直继续到发生收敛和达成自洽为止。 现在所采用的半经验MO法，大部分是以SCF理论为基础的，它与使双电子排斥积分计算简化的近似方法是不同的。而且，这个近

9、似方法是用“参数化法”来进行校正的，在此法中参数是包括在基本方程中，以便使结果与已知体系进行从头计算的结果相符。 MO计算的典型结果包括有：每个MO的能量、分子的电子总能量(相对于孤立原子的)以及每个MO中各个AO的系数。这些基本信息可以直接用于许多物理和化学性质。例如，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差别，相当于紫外或可见光谱中长波长的最大吸收。占据轨道的电子总能量，可用来估计分子的稳定性。,1.4 休克尔分子轨道理论（Huckel Molecular Orbital Theory),HMO理论是以下列近似法为基础的： 体系能在不考虑共轭双键的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香化合物和多烯化台物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是 体系；把 体系和 体系彼此独立地进行处理之所以合理，是由于它们的正交性。平面形共轭体系的 骨架是处于 体系的节面上，所以不与它相互作用。正因为HMO理论的简洁性。所以对有机化学家来说，这个理论在进一步理解分子轨道概念方面是极为有价值的。在一些情况下，这个理论允许对真正的化学体系作十分彻底的分析。,HMO理论采用高度简化的近似法： p体系能在不考虑共轭双键的 s骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香化合物和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是p体系。从中能得到的信息是能级的相对次序及其系数。,象1,3-丁二烯、1,3,5-己三烯等通式为CnH2n这样的线型多烯。用下面的表示式来求出这些化合物的能级：,n是共轭链中碳原子的数目。这个计算方法得出一系列分子轨道，其能量用和这两个量来表示， 和分别为库仑积分和共振积分的符号。库仑积分与2p轨道中的电子如何结合有 关，在体系中，它是随所连的原子是碳还是其他杂原子而变化，其变化方式与它们之间电负性的差别是平行的。在本例中，所有原子都是碳，库仑积分取为常数。共振积分与在两个或更多个核的核场中电子的能量有关，并且决定于原子轨道重叠的程度。,原子r的2pAO对第j个MO的贡献相对应的系数用下式求出：,对1，3，5己三烯进行数字运算，得出上表所示的结果： 因为该分子是

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