高等物化-微相分离的计算机模拟

1、高等物理化学 嵌段共聚物微相分离的计算机模拟,计算机模拟的作用,按照统计力学原理，系统的宏观性质是相应微观量的系综平均值或时间平均值。计算机分子模拟的主要内容就是为模型系统提供大量的微观状态，以及对应的微观量。模拟得到的结果也称为“机器实验数据”。这类数据的突出应用价值有： 1、检验与改进理论。应用统计力学理论解决实际问题时，为了克服数学上的困难，常常需要假设一定的物理模型。在此基础上进行数学求解。在数学求解过程中，不可避免地需要引入简化，这种简化是否合理？ 可以通过计算机模拟结果与理论模型结果的比较进行检验。,计算机模拟的作用,2、检验与改进模型。物理模型是从实际中抽象出来的，是实际系统本质的近似反映。这种物理模型是否合理？可以通过计算机模拟结果与实验结果的比较进行检验。 3、提供极端条件下的系统性质。某些极端条件下系统的性质很难在实验室进行测定，可以采用计算机模拟的方法获得。如：地层中高温高压下油气的状态、温度敏感性物质的性质、剧毒物质、放射性物质等的性质。,计算机模拟的作用,用计算机模拟检验模型和检验理论,计算机模拟的作用,现代分子热力学研究方法,（3）微相分离的平衡结构受系统松

2、弛过程的影响很大，控制系统的演化条件可以得到形态和有序尺度不同的结构。,嵌段共聚物相分离的特点,（1）每条高分子链由两种或两种以上化学组成不同、热力学上不相容的链段依次连接而成，由于链段之间的化学键连接限制，系统无法进行宏观相分离，而只能发生微观分相。,（2）当微观相分离达到平衡时，微相区随系统组成的不同，可形成体心立方堆积的球状，六角形堆积的柱状，三维有序双连续双金刚石状和交替堆积的层状等各种长程有序排列。,嵌段共聚物微相分离的应用,近年来，随着人们对微型化设备和微电子产品的日益需求，纳米材料制备技术面临巨大挑战和前所未有的机遇 。现代材料科学中，利用光电蚀刻和电子束蚀刻可以制取特征尺寸在30-300纳米之间的物质，而这些标准的半导体蚀刻技术却无法得到30纳米以下的材料。 嵌段共聚物通过微观相分离可以在一个较大的区域内形成特征尺寸在30纳米以下的周期性结构。调节不同链节间的相互作用能或减少链的长度甚至可以获得10纳米以下的结构。用于蚀刻技术的嵌段共聚高分子模板往往可用来加工光电器件、集成电路印刷模板等，并大大提高集成度，线宽可以小于0.1微米。Turn-Albrecht和Park等利

3、用嵌段共聚物的微相分离获得了每平方厘米1011根导线的线路板，这在传统的半导体印刷技术中是做不到的。,Monte Carlo 模拟（MC）,Monte Carlo模拟在高分子研究领域占有相当重要的地位，这首先是因为人们通过Monte Carlo模拟可以获得复杂高分子系统的详尽信息，其中一些重要信息是理论和实验无法提供的。其次Monte Carlo模拟具有坚实的统计力学背景，所得出的结果较为可信，因此Monte Carlo方法也常被用于检验理论的正确性。 高分子系统的模拟通常采用格子模型，即一个高分子链节或溶剂分子占据一个格点，所有格点均被高分子链节或溶剂分子占据。针对嵌段共聚物的微相分离，已发展了多种MC模拟算法，如空穴扩散算法和键长涨落算法等。无论哪种MC模拟算法均遵循Metropolis抽样法则，新位形的接受概率为：,Monte Carlo 模拟（MC）,一般的高分子运动方法有曲柄，L翻转，摆尾和蛇行运动。,对于浓度(密度)比较低的高分子系统，这些运动的效率是比较高的。但对于高密度系统，效率就非常低，因为大部分尝试移动都因为与其它高分子链节重叠而被拒。,Monte Carlo 模拟

4、（MC）,陆建明等提出了一种结合键长涨落和空穴扩散的算法，它是随机挑选空穴，然后与周围的高分子链节交换位置，达到产生新构型的目的。,Motion models: (a) bond fluctuation (b) head or tail motion (c) normal reptation (d) middle reptation,Monte Carlo 模拟（MC）,平均末端距与链长的标度关系,包含中间蛇行运动,去除中间蛇行运动,Monte Carlo 模拟（MC）,同时结合键长涨落和空穴扩散的MC算法 (a)(b) 单链节运动； (c) 蛇行运动,Monte Carlo 模拟（MC）,对称两嵌段共聚物的微相结构 (a) 中性壁面 (b)选择性壁面,(a),(b),Monte Carlo 模拟（MC）,非对称两嵌段共聚物A10B5的微相结构 A-B =0.3, A-A= EB-B =0, A-Cav= EB-Cav =0, LxLyLz= 323216 (a) 中性壁面 (b)选择性壁面,(a),(b),Monte Carlo 模拟（MC）,Isodensity profiles

5、of A8B5A2 film, fp =0.9375, only B is plotted A-B =0.3, A-A= EB-B =0, A-Cav= EB-Cav =0, LxLyLz= 323216 (a) EA-wall = 1 (b) EA-wall = 1,Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 15(2), 2006: 117-127,Monte Carlo 模拟（MC）,Isodensity profiles of A5B5A5 melt film, fp =0.9375, only B is plotted A-B =0.3, A-A= EB-B =0, A-Cav= EB-Cav =0, EA-wall= 1, LxLyLz= 3232Lz (a) Lz=3 (b) Lz=6 (c) Lz=8 (d) Lz=12 (e) Lz=14 (f) Lz=16,Monte Carlo 模拟（MC）,当膜厚是周期性结构的特征尺寸L0/2的偶数倍，系统倾向于形成完美的平行层状相； 当膜厚是周期性结构的特征尺寸L

6、0/2的奇数倍，系统倾向于形成完美的垂直层状相；,Monte Carlo 模拟（MC）,Morphologies of A5B5C5 copolymer melt film A-B= EB-C= EA-C=0.3, A-A= EB-B= EC-C=0, A-Cav= EB-Cav = EC-Cav =0, EC-wall= 0.5 (a) Lz=4 (b) Lz= 16 (c) Lz=24 (d) Lz=32,Monte Carlo 模拟（MC）,(a) “loop”,(b) “bridge”,Distribution of cos for ABA and ABC film, LxLyLz= 323216,Monte Carlo 模拟（MC）,受限于硬壁的三嵌段共聚高分子AnBmCn薄膜的微相结构,Xiao X.Q., Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Molecular Simulation, 33(13), 2007, 10831091,Monte Carlo 模拟（MC）,受限于纳米圆孔的对称三嵌段共聚高分子A5B8A5熔体的微相结构,Xiao X.Q

7、., Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 16, 2007: 166-177,Monte Carlo 模拟（MC）,A4B10A4系统层数与层状相周期长度随圆柱半径的变化关系,Monte Carlo 模拟（MC）,受限于纳米圆环的对称两嵌段共聚高分子A9B9熔体的微相结构,Xiao X.Q., Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macromol. Theory Simul. 2007, 16, 732741,Monte Carlo 模拟（MC）,受限于纳米圆环的三嵌段共聚高分子A4B9A5熔体的微相结构,Monte Carlo 模拟（MC）,Morphologies of A6B14/A10 polymer mixture films, the film thickness, l = 10 （a) A=0.1 (b) A=0.3 (c) A=0.5 (d) A=0.7 (a) (b)的这种结构为制备多孔分离膜提供了一种方便的途径， 模拟结果与实验观察结果相当吻合。,Huang Y. M.

8、, Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 15(4), 2006: 321-330,Monte Carlo 模拟（MC）,图15 Morphologies of AB/A polymer mixture film A=0.3 A6B14/A10 (b) A10B10/A10 (c) A14B6/A10 当A均聚物的分子量小于对应嵌段的分子量时，系统不发生宏观相分离。MC模拟结果与实验观察相当吻合。,(b),(a),(c),Monte Carlo 模拟（MC）,A5B20A5/B15高分子共混物的微相形态 随着均聚物含量的增加，系统宏观相分离逐渐起主导作用，对ABA/B体系，A嵌段形成贴近壁面的规整半球状相,对ABA/A或ABA/B共混物体系，其微观分相规律与AB/A体系类似。,Huang Y. M., Han X., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 16(1), 2007: 93-100,元胞动力学方法（CDS）,嵌段共聚物的微相分离过程可用不含随机热力学噪声的Ginzburg-Landau方

9、程描述：,为系统的局部序参量。,为系统粗粒化的自由能泛函。,单个元胞的浓度演化可表示为：,元胞动力学方法（CDS）,考虑到嵌段共聚高分子的微相分离是序参量守恒的过程，可得：,考虑元胞间的相互扩散作用，可进一步表示为：,元胞动力学方法（CDS）,对称两嵌段共聚高分子熔体薄膜微区形态随时间的演化,两嵌段共聚物和均聚物的共混物AB/C 薄膜所形成的微相结构 AB链中A嵌段的体积分数fA =0.3， C 从0.3 0.7变化,Feng J., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 11(5), 2002: 549-565,耗散粒子动力学方法（DPD）,耗散粒子动力学方法（DPD）由Hoogerbrugge和Koelman首次提出，后经他人多次完善，现已成功应用于高分子熔体和表面活性剂溶液等具有介观结构的系统的模拟。 在DPD方法中，假设所有粒子在保守力FC、耗散力FD与随机力FR的共同作用下做牛顿运动：,耗散粒子动力学方法（DPD）,保守力是一种沿粒子中心作用的软排斥力(soft repulsion)：,耗散力和随机力分别被看作是热池和热浴，它们共同作用的结果是作为调温器，保证系统的(角)动量守恒，以对应于正则系综的统计力学性质。它们之间必须满足一定的关系，可分别表示为：,耗散粒子动力学方法（DPD）,通过数值求解牛顿运动方程，可获得系统的微观构象和分子聚集状态的变化，从而得到系统的各项宏观性质和微相结构的演变。 牛顿运动方程的数值求解格式有很多种，例如velocity-Verlet算法、蛙跳算法、预报-校正算法等。 一种修正的velocity-Verlet算法由以下几步构成：,耗散粒子动力学方法（DPD）,受限于纳米圆孔的A5B5嵌段共聚高分子微相形态,压力增加时，受限于纳米圆孔的A5B5微相形态的转化,Feng J., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 15(9), 2006: 674-685,耗散粒子动力学方法（DPD）,(a) (b) (c) (A5)4(B5)4星形嵌段共聚高分子的几种介观结构 (a)

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