常见人名反应及其机理
47页1、 1 常见人名反应及其机理常见人名反应及其机理 1Arbuzov 反应反应 卤代烷反应时,其活性次序为:RI RBr RCl。除了卤代烷外,烯丙型或 炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。 当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯 化磷反应制得: 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应: 2Arndt-Eister 反应反应 酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1), (1)在氧化银催化下与水共热, 得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与 醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。 2 3Baeyer-Villiger 反应反应 过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生 O-O 键异裂。因此, 这是一个重排反应 具有光学活性的 3-苯基丁酮和过酸反应, 重排产物手性碳原子的枸型保持 不
2、变,说明反应属于分子内重排: 不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的 选择性,按迁移能力其顺序为: 4 Beckmann 重排重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰 氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用 下重排生成己内酰胺: 3 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。 5Bouveault-Blanc 还还原原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。,-不饱和羧酸酯还原得相 应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的 方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子, 然后从醇中夺取一个质 子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过 相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。 4 6Bucherer 反应反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存
3、在下和氨进行高温反应, 可得萘胺 衍生物,反应是可逆的。 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺 制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。 本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都 是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇()或烯胺(),它们再进行下一 步互变异构为酮()或亚胺(): 7. Buchwald 反应反应 在钯催化剂和碱作用下胺与卤代芳基, 卤代烯烃基和卤代杂环芳基等的交叉 偶联反应,产生 C-N 键,生成芳胺类产物。反应通式: 5 Buchwald 反应机理主要分为:氧化加成、胺络合、去质子化和还原消除四 个部分。 首先 2 价钯催化剂被还原成活性 0 价钯物种, 进入催化循环与卤代芳烃发生 氧化加成生成中间体,中间体与自身二聚物形成平衡。接下来,二聚物中的一个 卤原子被胺取代,形成中间体,中间体被强碱去质子化,生成去质子化产物。接 下来有两种转化方式,一是发生还原消除生成需要的产物芳胺,第二种是发生 氢消除反应生成副产物芳烃和亚胺。 8Cannizzaro 反应反应 凡 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓
4、 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时, 不 发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合 物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐, 另一分子被还原成醇: 脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此 反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 6 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子, 然后碳上的氢带着一对 电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 9Chibabin 反应反应 杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应的氨基衍 生物,如吡啶与氨基钠反应生成 2-氨基啶,如果 位已被占据,则得 -氨基吡 啶,但产率很低。 本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯 并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻 唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属 氨化物。 7 反应机理可能是吡啶与氨基首先加成,()转移一个负离子给质子给予 体(AH),产生一分子氢气和形成小量的 2-
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