配位滴定法-ppt分析化学课件

1、第5章 配位滴定法,Compleximetry titration,概 述,一、配位滴定法的概念： 以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。 配合物根据配体类型的不同，可分为简单配合物和鳌合物。,配体：无机配位剂、有机配位剂,中心原子：金属离子,Cu2+和NH3的配位反应分四级反应： Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30 K1，K2， K3，K4为铜氨配离子的逐级稳定常数。 1，2，3，4为铜氨配离子的累积稳定常数。,简单配合物）,EDTA与金属离子配合物,氨羧配位剂 EDTA： ethylenediamine tetraacetic acid 结构： 特点： 含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个配位原子，可形成5个五元螯合环，配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。,螯合物立体结构,EDTA螯合物特征： 能与多种金属离子形

2、成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应速度快，计算简便。 螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。 螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。,第一节 配位滴定法的基本原理,稳定常数（Stability constant）（形成常数）,（二）EDTA配位反应的副反应和副反应系数,主反应和副反应,水解 配位 酸 共存离 酸式 碱式 效应 效应 效应 子效应 配合物 配合物,副反应系数 定量表示副反应对主反应的影响程度,（1）酸效应,EDTA为氨羧配位剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。,EDTA的解离平衡,真正与金属离子发生配位的形式,EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,（1）酸效应 酸效应：由于H的存在，在H与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象。,1.Y(H)是H+的函数，H+越大，Y(H)越

3、大 2. Y(H)越大，表示酸效应越大 3. Y(H)1，表示EDTA未发生副反应 4. p78 表5-2,总浓度,游离浓度,（2）共存离子效应,共存离子效应 当溶液中存在其他金属离子N时，Y与N形成1：1配合物，使得Y参加主反应能力降低的现象。,Y(N),1、写出副反应系数的定义式，,Y(H),计算中可忽略次要因素,（3）配位剂总的副反应系数,2、定量表示副反应对主反应的影响程度； 副反应系数越大，表示副反应越严重； 副反应系数等于1，表示没有副反应。,（3）配位剂总的副反应系数,2. 金属离子的副反应和副反应系数,（1）配位效应,溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基与M发生副反应，使M与Y进行主反应能力降低的现象。,Cu2+和NH3的配位反应分四级反应： Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30 K1，K2， K3，K4为铜氨配离子的逐级稳

4、定常数。 1，2，3，4为铜氨配离子的累积稳定常数。,简单配合物（当溶液中存在其他配位剂时）,（1）配位效应,水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH) 见P422附录表6-2。,（2）金属离子的总副反应系数M,两种配位剂L和A存在：,多种配位剂L1，L2，Lp存在：,3.配位物MY的副反应及副反应系数,（三）EDTA配合物的条件稳定常数,1、KMY 真实反应了在一定条件下有副反应发生 时主反应进行的程度。 2、一定条件下， KMY为常数。,例题,已知 lgKZnY16.5，在pH10的氨性溶液中 Zn (NH3)104.7，Zn (OH)102.5，Y(H)100.4，则lg 为( ) 已知 lgKZnY16.5，在pH2的溶液中 Zn (OH)1，Y(H)1013.8，则lg 为( ),11.4,2.7,二、 配位滴定曲线,1、条件稳定常数对滴定突跃的影响,强碱滴定弱酸,浓度对滴定突跃的影响,配位滴定曲线,1、影响配位滴定突跃大小的因素： (1)条件稳定常数K MY (2)被滴定金属离子的浓度CM,2、判断能否准确滴定的条件( P85),（终点误差0.1%）,三、金属指示剂

5、,金属指示剂一种能与金属离子生成有色络合物有机染料显色剂，用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，以确定滴定终点的指示剂。,EDTA,Ca2+,金属指示剂,1. 金属指示剂作用原理,以铬黑T（EBT）为例：,游离色：蓝色,结合色：红色,金属指示剂作用原理,滴定开始前,滴定终点时,Y + MIn MY + In 颜色B 颜色A,滴定过程中,颜色A 颜色B,置换反应,1.颜色,作为金属指示剂必须具备的条件:,2.稳定性,KMY / KMIn 102,游离色A 结合色B,EBT,最佳酸度：pH6.311.6,使用金属指示剂中存在的问题：,某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能从MIn中将金属离子夺出，因而在化学计量点时指示剂也不变色，或变色不敏锐，使终点推迟的现象。,Y + MIn MY + In 颜色B 颜色A,指示剂的封闭现象,指示剂的封闭现象,EBT： 干扰离子: Fe3, Al3+, Cu2，Co2，Ni,EDTA测定水中Ca2，Mg2+时，铬黑T做指示剂，Fe3，Al3+有干扰，加入掩蔽剂三乙醇胺消除干扰。,常用的金属指示剂,铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO） 钙

6、指示剂（NN）,水的总硬度（Ca2，Mg2） Ca2 Al3（返滴定法）,pH 游离色 结合色 710 蓝 红 6 亮黄 红紫 1013 纯蓝 酒红,四、标准溶液的配制和标定,1.EDTA标准溶液 EDTA2Na H2O 贮存于硬质玻璃瓶中 标定：基准物质ZnO或金属Zn 指示剂铬黑T或二甲酚橙,四、 标准溶液的配制和标定,2.锌标准溶液 （目的：回滴定剩余的EDTA溶液） （1）直接法：纯锌粒 （2）间接法：ZnSO4 比较法： EDTA,第二节 配位滴定条件的选择,（一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度 1、最高酸度（最低pH）,由于不同金属离子的KMY不同，则测定时最低pH不同。,2、最低酸度（最高pH）,由金属离子的水解引起,单一金属离子滴定适宜酸度范围：最高酸度与最低酸度之间。,已知lgKZnY16.50及下表数据,例题,若用0. 1mol/L EDTA滴定0. 1mol/L Zn2+溶液，则滴定时最低允许pH是： A 4.0 B 5.0 C 6.0 D 7.0,（二）配位滴定中缓冲溶液的作用和选择,配位剂的酸效应 金属离子的最高酸度和最低酸度 指示剂的颜色变化,强酸（ pH

7、10 ）,三 提高配位滴定的选择性,（一）控制酸度提高选择性 pM0.2, TE=0.3%, lgcM(sp)KMY 5,（一）控制酸度提高选择性,当 , 共存离子效应可以忽略，相当于单一离子的测定。 当 ，,例： 用0.01mol/LEDTA滴定浓度为0.01mol/L的Bi3、Pb2的混合溶液，若要在不加掩蔽剂的情况下，在Pb2存在时滴定Bi3，应如何控制溶液的酸度？ （lgKBiY27.94, lgKPbY18.30 ）,1.使用掩蔽剂提高选择性配位掩蔽法,1. Fe3 Fe2 2. Mg2+ Mg(OH)2 3. EDTA测定水的硬度（Ca2、Mg2+），铬黑T做指示剂，Fe3、Al3+干扰，加入掩蔽剂三乙醇胺。,氧化还原掩蔽法,沉淀掩蔽法,配位掩蔽法,例题,待测溶液中含有浓度均为0. 01mol/L的Al3+和Zn2，加入NH4F以掩蔽Al3+，加入滴定终点时游离F-的浓度为0.2 mol/L,若在此条件下测定Zn2， Al3+对测定有无干扰？ （已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84 ， lgKAlY10

8、.16 ）,四 配位滴定方式,直接滴定法,返滴定法 间接滴定法 置换滴定法,配位滴定法应用实例,水的硬度（Ca2+、Mg2+）的测定 Al2O3的含量测定 Na，K，SO4 的测定 测定合金中的Sn（含有其他金属离子）,1、直接滴定法,天然水的硬度主要由Ca2、Mg2组成。 水的硬度的表示方法常用有两种：一是用“德国度(HG)”表示，这种方法是将水中的Ca2、Mg2折合为CaO来计算，每升水含10mg就称为1德国度。 另一种方法是用“mgCaCO3L”表示，它是将每升水中所含的Ca2、Mg2都折合成CaCO3的毫克数，这种表示方法美国使用较多。,例：水的硬度（Ca2+、Mg2+）的滴定,一份：在pH10的缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定，测得Ca2+、Mg2+的总量。 红色蓝色 另一份：加入NaOH至pH12， Mg2+沉淀为Mg(OH)2，选用钙指示剂，用EDTA滴定Ca2+。 酒红纯蓝,例题,取100ml水样，用氨性缓冲溶液调节至pH10,EBT为指示剂，用EDTA标准溶液（0.008826mol/L）滴定至终点，共消耗12.58ml，计算水的总硬度。 如果将上述水样再

9、取100ml，用NaOH调节pH 至12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11ml，求此水样中 Ca2, Mg2+的量。 （已知MCaCO3=100.1g/mol, MCa=40.08g/mol, MMg= 24.30g/mol),用配位滴定法测定血清钙,操作步骤： 在30mL锥形瓶中加0.5mL血清，再加5mL 0.2mol/L NaOH溶液和两滴0.05钙指示剂的甲醇溶液，混匀，用1mL 相当于 0.1mg Ca的EDTA标准溶液滴定，至溶液由酒红变为纯蓝即达滴定终点。,血清钙含量V0.1100/0.5 （ mg/100mL） 人体血清钙正常值： 成人为8.511.5 mg/100mL 婴儿为1012 mg/100mL,2、返滴定法,返滴定法适用情况,1、待测离子与EDTA的配合速度慢 2、无适当的指示剂，或待测离子对指示剂封闭 3、待测金属离子水解,Al3的测定：pH3.5，加入定量过量EDTA，煮沸使配位完全。调节pH56，二甲酚橙指示剂，Zn2返滴定。,例题,称取氧化铝样品0.3986g，加酸溶解后定量转移到250mL量瓶中，摇匀。准确吸取25mL于锥形瓶中，准确加入EDTA标准溶液（0.05140mol/L）25.00ml，加热煮沸后，放冷至室温。过量的EDTA溶液用锌标准溶液（0.04988mol/L）回滴定，共消耗锌标准溶液15.02mL，求样品中Al2O3的百分含量。（已知Al2O3的摩尔质量为102.0

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