超分子幻灯片-第一节

1、有机超分子化学 本课程考核分两部分 平时报告 30，期末论文70,参考书籍： 1. 超分子化学：概念和展望，Jean-Marie Lehn 著，沈兴海译， 北京大学出版社 2. 超分子化学（第一版），J. M. Steed，J. L. Atwood 著，赵耀鹏，孙震译， 化学工业出版社 3. Supramolecular Chemistry（second edition), J. M. Steed，J. L. Atwood , Wiley-VCH 4. 功能材料化学进展， 朱道本 主编 化学工业出版社 5. 分子器件与分子机器纳米世界的概念和前景，马骧 田禾 译 华东理工大学出版社,德国化学家 F. Wohler （1800-1882）,加热,基于共价键的分子化学的诞生,1828年，人工合成第一个有机化合物尿素,德国化学家 Adolph Wilhelm Hermann Kolbe （1818-1884）,1843-1845年，从活性碳和硫出发经过几步 反应制备醋酸（CH3COOH),有机合成化学正式进入发展阶段,美国化学家 Robert B. Woodward (1917-1979),

2、Cholesterol,Quinine,Colchicine,Cephalosporin,基于共价键在分子水平上的合成化学在上个世纪发展到一个新的高度,腺嘌呤（A）,尿嘧啶（T）,鸟嘌呤（G）,胞嘧啶（C）,DNA双螺旋结构,詹姆斯沃森（James Watson）和弗朗西斯克里克（Francis Crick）,在超出分子水平上观察自然界中物质的形成,铜蓝蛋白的结构,蛋白质的折叠,在超出分子水平上观察自然界中物质的形成,8,超分子化学的兴起,超分子化学在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。,超分子化学：超分子化学研究由两种以上的化学物质(分子、离子等)借分子间弱相互作用力 相结合而形成的超分子实体，这种有一定组织构造的实体具有很好设定的性能。,超分子化学基本概念,在分子水平上构筑新物质： 共价键（60-120 kcal/mol）,在超分子水平上构筑新物质：非共价键作用(0.5-25 kcal/mol) 包括氢键、配位键、亲水疏水作用、静电作用等,基元砌块(Building bl

3、ock),超分子化学的核心内容是自组装（self-assembly),是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的过程。 在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。,自组装（Self-Assembly)是超分子化学的核心，被认为是“21世纪人类面临的25个挑战之一” Science, 2005, 309, 特刊 纪念创刊125周年,腺嘌呤（A）,尿嘧啶（U）,鸟嘌呤（G）,胞嘧啶（C）,DNA双螺旋结构,自然界中的超分子化学,自然界中的超分子化学,带露水的蜘蛛网和在水面行走的水黾超疏水材料,自然界中的超分子化学,蚊子的复眼和蝴蝶的翅膀生物纳米结构,三聚氰胺奶粉,自然界中的超分子化学,+,三聚氰胺,尿酸,尿素,巴比妥酸,按照形成的超分子结构的尺寸对自组装进行分类：,Kang, J.; Rebek, J., Jr Nature 19

4、97, 385, 50,Peter J. stang, et al. Nature, 1999, 398, 796,Makoto Ftjita, et al. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 369,微观自组装：在实验室中，人们通过单一弱相互作用实现微观自组装制备新颖的超分子结构：,Tian, B.; Liu, X.; Tu, B.; Yu, C.; Fan, J.; Wang, L.; Xie, S.; Stucky, G. D. Zhao, D. Nature Materials, 2003, 2, 159.,介观自组装：以酸碱反应配对的无机前驱物出发，在非水体系中“自我调节”来合成介孔分子筛材料,Yan, D.; Zhou, Y. Hou, J. Science 2004, 303, 65.,宏观自组装：超支化聚合物的宏观自组装现象,超分子化学中的明星分子,1. 基于一些大环化合物为主体的功能分子 冠醚，冠醚又称“大环醚”是对发现的一类含有多个氧原子的大环化合物。又称大环醚。,20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂时首次发

5、现。之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从个角度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。为此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。,冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6。,冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。 例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合；18-冠-6不仅与钾离子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。 冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条件简单、操

6、作方便、产率高。,环糊精 环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有612个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为alpha -、beta -和gama -环糊精,环糊精的基础研究早在30年代开始，并证实了环糊精能形成包埋复合物，但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟，并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。1950年以来，对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多，提出了许多新见解。特别是F. Cramer 首先阐明了环糊精能稳定色素，继而又发现能形成包络物，从而在食品、医药、化妆品、香精等方面的应用不断扩大，,根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。其中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥

7、形的大口。,由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。,这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，改变环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一,A nanoscopic supramolecular aggregate is constructed from perylene bisimide-bridged bis-(permethyl-b-cyclodextrins) 1 via pp stacking inter

8、actions.,Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 22302235,杯芳烃,1942年金克(Zinke，奥地利)首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美国)称为杯芳烃。,杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯n芳烃。较常见的是杯4芳烃、杯6芳烃和杯8芳烃。,绝大多数的杯芳烃熔点较高，在250以上。在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主-客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点： 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度； 通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固

9、定所有需要的构象； 杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力； 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性； 杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长； 杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品，事实上现在已有多种杯芳烃商品化。 迄今为止，杯芳烃的应用，主要基于它可作为离子载体，作离子交换剂、相转移催化剂及作为涂料、黏合剂等的组分。,虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构, 但两者有很大区别, 环糊精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物, 而在杯芳烃中由亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转。因此杯芳烃具有多种构象异构体。,虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构, 但两者有很大区别, 环糊精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物, 而在杯芳烃中由亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转。因此杯芳烃具有多种构象异构体。X-射线衍射法研究结果表明, 在晶体中杯芳烃由于轻基间的分子内氢键作用多采取锥型构象,通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定所有需要的构象；,基于大分子或低聚物的功能分子 树枝状分子,.“dendrimer”这个词来自希腊的“dendros”，意思是树和枝，树上的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成象球形一样的树丛。在dendrimer中，分枝是内部连结的高分子聚合键，每一个键又会产生新键，全部会向一个焦点聚合或向一个核聚合。,功能有机富勒烯,自然界中碳的单质通常以两种形式存在，即金刚石和石墨。1985年，继金刚石、石墨之后，美国休斯顿(Rice)大学Kroto、Smally、Curl等在合成星际间化合物的过程中，用大功率激光轰击石墨进行碳的团簇研究时，发现了碳的第3种同素异形体由60个碳原子组成的原子簇C60。随后，人们又发现了C60簇分子C28、C34、C70、C84、C90、C120等，学术界将这种笼状碳原子簇统称为富勒烯(fullerene)。富勒烯家族的发现是世界科技史上的一个重要里程碑，

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