耐火材料第四章

1、,1,第四章 硅质耐火材料,重点内容： SiO2变体及晶型转变 与SiO2有关的二元或三元系统 矿化作用与矿化剂 硅砖的生产工艺要点及性能,需要掌握的内容,1、从SiO2的多晶转变图分析硅砖生产时希望的矿物相是什么？ 2、如何理解矿化作用？影响矿化作用的因素有哪些？工业上为什么选CaO+FeO复合矿化剂？ 3、为什么Al2O3是硅砖生产中最有害的杂质？ 4、分析硅砖生产和使用时合适的气氛条件。 5、根据硅石的加热转化特性和开始激烈膨胀温度高低，硅石分为哪几种？生产中应如何使用？ 6、硅砖生产中为什么加入废硅砖？ 7、硅砖烧成过程应注意哪些问题？,3,4.1 概况 1. 定义：以 SiO2为主要成分，含量93-98%,呈化学酸性定 形硅石制品硅砖 2.分类： 按性质：硅砖、特种硅砖、熔融石英陶瓷制品 按密度分：一般硅砖、高密度硅砖超高密度硅砖 3.矿物组成：硅砖是以石英岩为原料，加入少量矿化剂，在高温 下烧成制得。 主晶相：鳞石英；次晶相：方石英；基质：石英玻璃相。 4.性能及应用：硅砖的性质取决于原料性质、晶型转变情况、添 加物种类和数量以及烧成等许多因素。特别是硅砖的主要 晶相鳞石英

2、为矛头双晶，熔点较高，体积稳定，因此，硅 砖具有很高的荷重软化温度和优良的抗热震稳定性及导热 性，从而成功地应用于焦炉、热风炉、玻璃熔窑、隧道窑 的拱顶(炉顶,微膨胀、整体好) 、各种窑炉的架子砖等。,5.突出特点 A.抗酸性炉渣强； 对CaO（RO)碱土金属氧化物、Fe2O3（FeO）适应性强；但对R2O、 Al2O3氧化物抵抗差。 B.荷软高（1640-1680 接近耐火度、熔点),耐磨、导热性好。但耐火度（1690-1730 ）低，使用受限。 C.抗热震性600 以上较好；而600 以下很差（弱点）。 D.加热残余微膨胀，砌体气密好。,-石英 -鳞石英 -方石英 熔体（石英） 573 163 180-270 急冷 -石英 -鳞石英 -方石英 石英玻璃 117 -鳞石英 SiO2的晶型转变与体积变化,V=+0.28 %,V=+0.82%,V=+2.8%,V=+0.2%,可见：纵向鳞石英转变体积小，而方石英大。,4.2 硅砖生产的物理化学原理,870 ,V = +16%,1470 ,1713 ,一、石英变体（ SiO2同质多晶转变） 7个晶型变体和1个非晶形变体。自然界存在较多的是石

3、英。 1.不同晶型间转变（横向、迟钝型） 晶型差异大、难转变，一般不可逆，重键型、温度高、能耗大、体积效应大、转化慢。 2.同一晶型亚态之间的转变（纵向、快速型） 同晶型、易转变，可逆转变、只是键角变化、能耗少、温度低、转化快（瞬时）、体积效应危害大。 3.干转化 纯石英、温度升高、转化方石英、激烈膨胀、硅砖危害大。 4.湿转化 实际生产、加矿化剂、形成液相（缓冲体积膨胀）、转化鳞石英、矛头双晶（相互交错）、网络结构、体积变化小、提高荷软、高温强度。,希望硅砖：含大量鳞石英、少量方石英、残余石英愈少愈好！为什么？ SiO2各种变体在转变时所产生的体积变化是不一样的。快速转变时所发生的体积变化比慢速转变时所发生的体积变化小，其中鳞石英型转变时的体积变化较小，方石英型的较大。方石英的熔点1728 ，鳞石英1670 ，而石英1600 ，提高制品的耐火度，方石英是比较有利的；但方石英的线膨胀系数比鳞石英变动大，即鳞石英具有较高的体积稳定性；同时鳞石英具有矛头状双晶相互交错的网络结构，可使硅砖具有较高的荷重软化温度及高温结构强度；砖中方石英含量愈高，抗侵蚀能力降低。当硅砖中有较多残余石英存在时，

4、它在使用中会继续进行晶型转变，体积膨胀较大，易引起砖体结构松散而降低制品的使用性能。,5.检验指标：因为鳞石英的真密度较方石英和石英的小，所以，在硅砖生产中，石英的转变程度可用硅砖的真密度来衡量。 A.石英转变程度用真密度衡量：硅砖的真密度一般应小2.38 g/cm3 优质硅砖的真密度在2.322.36 g/cm3 （真密度低、鳞石英多） B.硅砖要测残余膨胀（石英转化鳞石英），成品率一般高于80%。 实际上， 制品内SiO2转化不完全，硅质制品烧成时的膨胀率在3-4% 之间。,SiO2的实际转化,无矿化剂存在时： 石英1050亚稳方石英1470方石英 有矿化剂存在时： 石英1050亚稳方石英矿化剂1000以上硅酸盐熔体12001470析晶出鳞石英 因此鳞石英是通过溶解析晶作用形成的，即借助矿化剂作用，形成高温熔体，再从熔体中析出。 矿化剂：硅砖生产中促进鳞石英析晶的添加物称为矿化剂。,10,二、矿化剂作用机理 1.矿化作用：促进鳞石英析晶、不显著降低耐火度。由于液相的存在，缓冲了石英转化体积膨胀造成的应力，防止砖坯烧成时由于膨胀而产生的松散和开裂。 石英亚稳方石英矿化剂1200147

5、0熔体溶解石英和亚稳方石英使SiO2过饱和析出稳定的鳞石英 液相的作用： 1）石英的转化在液相中进行，由于体积膨胀所产生的应力被液相缓解，避免了由于体积效应所造成的松散和开裂现象。 2）石英的转化如果没有液相的参与，就会成为“干转化”，不但引起砖体不均匀膨胀而松散和开裂，而且不能得到所需的鳞石英矿物相。 3）液相可以渗透到石英颗粒的裂纹中，扩大反应界面，促进溶解析晶过程的进行。 4）液相可以填充气孔，使颗粒拉紧靠近，促进致密化，促进烧结。,影响矿化作用的因素 1）液相出现的温度： 矿化剂SiO2体系的出现液相的温度越低，则矿化作用越强； 复合矿化剂的作用单一矿化剂的作用。 2）液相的数量：矿化剂的数量越多，矿化作用越强，但要注意，液相的数量足以包围石英颗粒和充满裂隙即可，液相量过多则会影响硅砖的高温性能。 3）液相的组成、结构和性质的影响： 含有LiO2、Na2O、FeO、MnO等氧化物的液相易被SiO2饱和，具有高的结晶能力。若液相的O/Si比较小时，含有大量的SiO4,则液相强烈析出鳞石英。 以碱金属氧化物做矿化剂时，液相粘度最小，溶解石英和亚稳方石英最快，二价氧化物次之，而Al2

6、O3则增加液相粘度使溶解放慢。 阳离子电荷大，半径小的氧化物润湿能力强，则矿化能力强。如FeO和MnO。碱金属氧化物则会使液相的润湿性下降。 矿化作用矿化剂,2.硅砖常用复合矿化剂 CaO（2-3%） + FeO（1.0%） CaO：优质石灰、调成石灰乳、结合瘠性硅石：结合剂、矿化剂。 FeO：铁鳞、轧钢坯渣。 或MnO + CaO复合矿化剂,13,三、与硅砖生产有关的物系 1、二元系 含SiO2的二元系统类型,有二液区 CaO-SiO2 FeO-SiO2 MgO-SiO2 TiO2-SiO2 Cr2O3-SiO2,不含二液区 Al2O3-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2,14,CaO-SiO2系, 液化温度1707，二液区宽度1-27.5 CaO，二元最低共熔点1436 CaO不可用作矿化剂（但因杂质的存在，它将是很好的矿化剂）；硅砖可以单独吸收27.5%CaO而不致崩溃 。,15,FeO-SiO2系,液化温度1698，二液区宽度3-42 FeO，二元最低共熔点1178 FeO能用作矿化剂 ； 硅砖可以单独吸收42%FeO而不致崩溃 。,16,MgO-SiO2系, 液化

7、温度1703， 二液区宽度3-32 MgO，二元最低共熔点1543 。 MgO不能用作矿化剂,17,TiO2-SiO2系,液化温度1794，二液区宽度18-92 TiO2（偏向TiO2），二元最低共熔点1553 TiO2不能用作矿化剂,18,Al2O3-SiO2系,加入6% Al2O3，液化温度由1723 降到3Al2O32SiO2-SiO2共晶点1595 ，并且无二液区。 Al2O3不能用作矿化剂,2、CaO-Al2O3-SiO2 三元系,在此二元系中，CaO-SiO2二元系TE=1436， Al2O3-SiO2二元系TE=1595，复合作用后，即三元系统TE=1170，明显降低了，所以硅砖中有CaO存在时，Al2O3是极有害杂质。 极少量的Al2O3的熔剂作用在有CaO存在时可以得到抑制：如果Al2O3的含量在0.5以下，组成点落在二液区内，液相增长的速度减慢，熔剂作用明显减弱，并且Al3会使液相粘度提高，可以稍稍提高耐火度。,2点TE=1170 ,20,3、CaO-FeO-SiO2 三元系,CaO-SiO2、FeO-SiO2 都有二液区，由两个含二液区的二元系统构成的三元系统，仍

8、然保持着二液区。TE=1105 当CaO+FeO一定时， F/C,液相量（11051280之间） F/C，液相量（1280，高温时SiO2在铁质熔体中的溶解度低，有利于鳞石英析出） CaO + FeO可作为矿化剂。,4、FeO-Fe2O3-SiO2 三元系,此三元系统在与SiO2开始出现的低共熔温度靠近FeO侧为1140 ，而靠近Fe2O3侧为1455 ，显然作为矿化剂FeO要优于Fe2O3。说明硅砖适合在还原气氛下烧成，在氧化气氛下使用。,22,5、R2O-Al2O3-SiO2系,Na2O(K2O)- SiO2 杂质作用 Al2O3 - SiO2 杂质作用 Na2O(K2O)-A12O3-SiO2 耐火度 R2O、Al2O3是硅砖强熔剂（危险、有害）、降低耐火度！ 国标要求： （A12O3十R2O）0.3,四、硅砖生产的原料,硅石：SiO2含量96 分类：结晶硅石 胶结硅石,生产上加入FeO、Fe2O3和CaO作为矿化剂，为什么还要限制原料中的FeO、 Fe2O3和CaO含量呢？ 分布不均匀，结合状态不同，无结合性，不起矿化剂作用。 硅石的加热性质： 1450保温1小时的真比重分为：

9、 快速转化硅石:2.4 不好控制，适当降低烧成温度，放大粒度，少加矿化剂； 中速转化硅石:2.42.45； 慢速转化硅石:2.452.50； 特慢转化硅石:2.50 ，转化不完全，适当提高烧成温度，减小粒度，如制成细粉，加入较多矿化剂等。,硅石加热时由于晶型转化而引起的膨胀松散，按开始激烈膨胀温度高低分为： 低稳定性硅石：1150 中稳定性硅石：11501225 高稳定性硅石：1225 废硅砖：有些大型和特异型制品，必须加入废硅砖，提高成品率，但是废硅砖加入量过多，会使强度降低，气孔率升高，耐火度降低。一般1520，不超过30。 结合剂与矿化剂： 石灰乳：起结合剂与矿化剂作用 铁鳞，软锰矿等做矿化剂 亚硫酸纸浆废液：结合剂,五、硅砖生产要点 1、硅砖生产简要流程 硅石破粉碎加工筛分 配料 混炼成型 细磨 干燥 石灰消化细磨调浆贮存 烧成 矿化剂（铁鳞）细磨 成品拣选,2.颗粒组成的选择 A. 临界粒度小：2-3mm，粗颗粒要少。 B. 保证一定细粉数量（易转化鳞石英、转变时体积膨胀小、与矿 化剂作用及烧结性增强） 液相出现温度低、溶解-析晶作用、 减少膨胀（松散）。 C. 粗颗粒太少，密度和成型性能不好，细粉太多可能造成矿化剂 分布不均匀，影响强度，密度和成型性能。 D. 控制粗细颗粒的比例：细粉量（0.088 mm）粗粉量（3-1 mm） = 0.75-1.0 粒度系数。 E. 为了使膨胀不同时进行，可以用不同性质

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