考研物理化学课件-(5)

1、第8章 电解质溶液,2,电解质溶液 溶质能完全解离或部分解离成离子所形成的溶液。 导电性质 是离子导体，引入电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率等概念表征电解质溶液的导电能力。 热力学性质 离子的静电作用使其性质与理想稀溶液的性质发生偏离，故引入离子平均活度和离子平均活度因子等概念。,8.0 研究内容和方法,I 电解质溶液的电荷传导性质,4,8.1.1 电解质的分类 电解质：溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而具有导电能力的物质。 根据电离度分类： 强电解质全部电离 弱电解质部分电离 电离度与电解质本性、溶剂性质有关。如CH3COOH在水中属弱电解质，在液氨中则属强电解质。,8.1 电解质的类型,本章采用的分类法,5,8.1.1 电解质的分类 电解质：溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而具有导电能力的物质。 根据电离度分类：,根据结合键分类： 真正电解质：以离子键结合，如 NaCl、CuSO4 潜在电解质：以共价键结合，如 HCl、CH3COOH,8.1 电解质的类型,6,8.1.2 电解质的价型 强电解质B在溶液中电离成和离子： Bz z z+、z-离子电荷

2、数（z-为负数） 电解质的价型为： z+-z-型，例： NaNO3 z+1 z-1 1 -1 型电解质； BaSO4 z+2 z-2 ？-？型电解质； Na2SO4 z+1 z-2 ？-？ 型电解质； Ba(NO3)2 z+2 z-1 ？-？ 型电解质。,8.1 电解质的类型,7,8.2.1 电导及电导率 G = 1/R G：电导，单位：西门子（S），1S=1-1。 G = (A/l ) ：电导率，单位：Sm-1。是两极板面积A、距离l为一个单位时溶液的电导。 K(l/A)= l/A，电导池常数，电导池几何特征,8.2 电导、电导率、摩尔电导率, 因为不考虑电极规格，比G更好地描述导电能力。 导电能力还与数目有关，为反映本质，应统一数量。,8,8.2.2 摩尔电导率 m /c m：摩尔电导率，单位： S m2 mol-1 ， 应标明物质的基本单元： m(K2SO4）= 0.02485 Sm2mol-1 m(1/2)K2SO4= 0.01243 Sm2mol-1,8.2 电导、电导率、摩尔电导率,9,8.2.3B及m（B）与cB的关系 1. B与cB的关系 B随cB的增大而增大，经过极大

3、值后则减小。 强电解质：强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类；弱电解质：CH3COOH等最低。,8.2 电导、电导率、摩尔电导率,10,2. m（B）与cB的关系 m都随cB 减小而增大： 强电解质：m增幅不大，稀时与cB1/2成直线关系，外推直线可得无限稀薄摩尔电导率m ； 弱电解质：m在浓时增幅小，稀时剧增，不能外推求m。,8.2.3B及m（B）与cB的关系,8.2 电导、电导率、摩尔电导率,11,8.3.1 离子的电迁移率 离子受到电场力的作用加速， 挤过时溶剂分子间时受到粘性摩擦力的阻挡， 均衡时，离子恒速运动离子漂移速率（ B）。 在一定温度和浓度下， B与电场强度成正比。单位电场强度下的 B叫离子的电迁移率（ uB） uB B/E,8.3 离子电迁移率、离子独立运动定律,12,8.3.2 离子独立运动定律 一些强电解质的无限稀释摩尔电导率（298.15K）,科尔劳施根据大量实验事实总结出：两种离子与同种异性离子构成的电解质m差一定。 无限稀释时，各离子各自贡献，独立运动。 总体部分,8.3 离子电迁移率、离子独立运动定律,13,可计算出弱电解质的m：弱电解质m与cB1/2不成

4、直线，不能外推得m，但符合独立运动。,弱电解质m的计算： 1) 利用离子的m计算，例： m(HAc) = m(H+) +m(Ac-) 2) 利用强电解质的m计算，例： m(HAc) = m(HCl) +m(NaAc) -m(NaCl),8.3.2 离子独立运动定律,8.3 离子电迁移率、离子独立运动定律,14,通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动,图 离子的迁移现象,8.4 离子迁移数,15, (i) 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和比例于通入溶液的总电量；,（ii）阳极区物质的量的减少 阴极区物质的量的减少 正离子所传导的电量（Q+） 正离子的电迁移率（u+） 负离子所传导的电量（Q-） 负离子的电迁移率（u-）,离子迁移数（t）：每种离子所传递电量 or 运载的电流的分数。t+ = I+/I，t- = I-/I，t+ + t- = 1,通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动,8.4 离子迁移数,II 电解质溶液的热力学性质,17,8.5 离子的平均活度、平均活度因子,8.5.1 电解质和离子的化学势 电解质溶液中： 溶质（即电解质）的化学势 B =

5、 (G/ nB)T,p,nA,仿照B 的定义式： 正离子的化学势 + (G/ n+)T,p,n- 负离子的化学势 - (G/ n-)T,p,n+ B = + + - -,证明：自学,18,8.5.2 电解质和离子的活度及活度因子,8.5.1 电解质和离子的化学势 B = + + - -,电解质活度与正、负离子活度关系式,8.5 离子的平均活度、平均活度因子,19,8.5.2 电解质和离子的活度及活度因子,8.5.1 电解质和离子的化学势 B = + + - -,电解质活度与正、负离子活度关系式,8.5 离子的平均活度、平均活度因子,8.5.3 平均离子活度和平均离子活度因子,20,8.5 离子的平均活度、平均活度因子,21,8.6 电解质溶液的离子强度,8.6.1 离子强度的定义,22,8.7.1 离子氛模型 众多正、负离子的集体的相互作用： 离子溶剂间的作用（溶剂化） 溶剂溶剂间的作用 离子离子间的静电作用 德拜许克尔假定：将十分复杂的起主要作用的离子间静电作用简化成离子氛模型：,8.7 电解质溶液的离子互吸理论,23,（1） 中心离子任选 （2） 离子氛周围其它离子的集合体，球形分布，与中心离子电性相反，电量相等； （3） 众多离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子与其离子氛的净电荷之间的静电作用。,8.7.1 离子氛模型,8.7 电解质溶液的离子互吸理论,24,8.7.2 德拜-许克尔极限定律 ：-ln = C |z+ z-| I1/2 C = ( 2LA*) (e2/4 r*KT)3/2 若以H2O为溶剂，25时，C=1.171mol-1/2kg1/2 上式只适用于很稀(一般b0.010.001molkg-1）的电解质溶液。所以称之为极限。,8.7 电解质溶液的离子互吸理论,25,u ( G / nu )T,p,nA,nB Bz z 平衡时:,8.8 弱电解质的电离平衡,：电离度， = m/m m由实验测定，m计算得出。,26,作业： 8-2、8-4、8-10、8-12,

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