二噁英的形成机理和处理技术-国志分享

1、二噁英的形成机理和处理技术,提纲,二噁英简介 二噁英类物质的形成机理 二噁英类物质的处理技术,1.二噁英简介,二噁英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物,具有高度持久性,其熔点较高,分解温度大于700 ,极难溶于水,可溶于大部分有机溶剂,对土壤和底泥具有强烈的亲和性,很容易在生物组织中积累。 二噁英类有多种异构体,各异构体的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有关。二噁英类的分子结构见图1。,二噁英类的分子结构,2.二噁英类物质的形成机理,二噁英的来源广泛，由人类活动产生的占90%以上，但工业生产从未有意合成此类物质。 含氯化学品及农药生产过程中的副产物; 造纸工业纸浆次氯酸漂白过程: 城市固体废弃物、污泥、医疗废弃物和有毒化学品等的燃烧副产物; 金属冶炼、粉末治金、铸造过程产生: 汽油、柴油燃烧，汽车尾气; 氯酚光照分解: 燃放烟火及化工厂意外事故等是二噁英类物质的主要人为源； 森林火灾则是最重要的天然来源。,世界各国二噁英来源差异,世界各国工业发展状况和经济格局的差异，造成二噁英的排放中的巨大区别: 市政垃圾焚烧、金属冶炼和精炼工业被认为是欧洲国家最主要的二噁英污染释放源;

2、 奥地利二噁英污染主要来自于木材燃烧; 在美国，焚烧过程产生的二呀英污染最为严重; 国内二噁英污染则因工业生产技术落后而多产生于工业生产过程。,产生机理,二英的生成机理复杂,根据已有研究成果,二英的生成主要有3 种类型: 1)前体物合成 前体物合成指由氯酚、氯苯、氯代苯醚等含氯芳香化合物生成PCDDs。 2) “从头合成” 从头合成指大分子碳(残碳)和无机或有机氯在铜等过渡金属催化作用下生成二噁英。 3) 固体废物或烧结原料本身可能含有痕量的二英类物质,在不完全热分解的条件下会释放于环境中。,生成模式从头合成,首先，氯代有机物和氯化物的异质燃料燃烧产生HCI气体; 随后，在CuC12催化作用下，氯化氢发生Deacon反应被氧化生成C12; 第三步，由废弃物中的有机碳和无机碳燃烧而来的酚类物质在氯气作用下发生取代反应生成氯酚类化合物; 最后，氛酚类化合物在CuCI:等催化下进一步反应生成PCDD/Fs。,从头合成反应过程,生成模式前体物合成,前体合成有机化学反应,二噁英物质的处理技术,目前二噁英的处理技术有微生物法、焚烧法、化学法、光降解、超临界液体法、电反应器、红外系统、活性炭、矿物表

3、面吸附、离子弧装置等 研究表明, 从自然界中分离和选育降解二噁英的菌种, 是治理二噁英污染的有效途径。,微生物法降解菌的筛选,二噁英是高度抗微生物降解的物质, 自然界中仅有5% 的微生物菌株能分解TCDD, 必须使用合适的途径筛选能够降解二噁英的微生物。 研究中,大多数从产生二噁英的化工厂车间附近或受污染的土壤及水体底泥中分离、筛选降解菌。 细菌筛选一般用无机盐琼脂培养基, 其中加入二噁英作为惟一的碳源, 供微生物生长。选择合适的温度, 培养2472h, 直到长出菌落, 挑选生长良好的优势菌落, 观察记录菌落形态, 保存菌株并鉴定, 此菌株则为能够降解二噁英的菌株。,微生物法降解机理,不同的二噁英类的化合物, 有不同的降解微生物, 其降解的机理不同, 降解产生的中间产物不同,终产物不同 。 1.氧化作用 2.脱氯作用 3.开环研究 4.酶降解,氧化作用,有报道P seud om onas sp. 能够以o-CDB 为单一碳源和能源生长, o-CDB 首先通过双氧化作用形成邻-二氯代二氢二酚化合物, 然后通过单氧化作用形成3,4-二氯代儿茶酚, 后者可作为苯环裂解酶的基质。,脱氯作用,P

4、CB s 的毒性与所含氯的多少密切相关, 一般含氯越多毒性越大 微生物降解PCB s 时涉及脱氯和开环两个方面。不同的微生物有不同的脱氯方式,既有邻位脱氯和对位脱氯, 也有间位脱氯 有报道厌氧微生物的邻位脱氯过程, 采用Gc-M s 分析与未消化的产甲烷池沉积物一起培养的2, 3, 5, 6-四氯联苯(2, 3, 5, 6-CB) 的代谢产物有2, 5-CB (21% )、2, 6-CB (63% ) 和2, 3, 6-CB (16% ) 另外PCBs微生物降解过程中加入PCBs单个同系或FeSO4可以促进其脱氯。,开环研究,报道4-氯联苯可以在假单胞菌LB400 等细菌的作用下, 首先降解为4-氯儿茶酚, 再经过不同途径,经过间位或邻位开环, 降解为三氯乙酸、原白头翁素、3-氯黏康酸内酯。,酶降解机理,一般认为微生物降解二噁英主要是由于微生物产生的酶起作用。 目前, 已分离出并应用分子遗传学方法构建了一些含有区域选择性加氧酶的菌株、能利用憎水的二噁英类化合物作为碳源和能源, 将它们从10 mgL 降到ugL 级的低水平, 氯联苯降解为氯安息香酸, 3-氯安息香酸由安息香酸盐的1,2-

5、加双氧酶作用, 紧接着, 由一个脱氢酶作用转化为3-氯儿茶酚, 在苯环裂解酶作用下间位解环, 转化为一个酰基氯化物。,2.活性炭喷射吸附处理,二噁英类和汞等重金属气溶胶能被活性炭等多孔物质吸附, 活性炭去除烟气中二噁英,其喷射量要考虑对烟气中其他污染物,如颗粒物及重金属类(汞及其化合物、铅及其化合物、镉及其化合物、其他重金属及其化合物) 的吸附。 目前,对于吸附了污染物的活性炭,较为经济的处理方法是采用固化技术,包括水泥固化、沥青固化、塑料固化、玻璃固化及石灰固化等 此法理论上是可行的, 但在实际上应用中或无法再生,一或再生后的吸附能力只有8085%，, 使用二三次后即失去效用。,3. 焚烧处理法,1.传统焚烧 此法对于处理杀虫剂和其他剧毒物质已达到很高水平, 而被广泛使用。一般来说, 要把二噁英一及大多数含氯有机物完全处理, 温度至少须达1000 , 停留时间为2秒或1500 , 停留时间为1秒。通入的空气中至少含有3%的氧, 处理效率可达99.8%。若焚烧温度为800则分解率约为99.5%。 2.熔盐燃烧 熔盐是碳酸钠或碳酸钾中含有10%重量的硫酸钠。当熔盐与含氯的碳氢废弃物如一杀

6、虫剂, 氯仿及三氯乙烷等在800-1000温度下作用时, 能将废弃物中的碳、氢与氧原子转化成二氧化碳及水蒸气, 而含氯部份则转化为氯化钠熔盐燃烧法的二噁英分解率在99%以上。,焚烧法催化剂,20 世纪80 年代末, 德国Huls 催化剂公司(KWH) 通过基础试验,对用于烟气脱硝的ZeronoxTiO2 基催化剂进行了改进,并应用于垃圾焚烧炉烟气的PCDD/ PCDF 脱除,以TiO2/ WO3/ V2O5 为基体的催化剂通过氧化反应去除二噁英,其氧化温度可降至180 ,大大低于正常情况下破坏二噁英所需的1 200 高温。,4.光解作用,用紫外线直接照射二噁英分子和编提供氢原子的其他污染物或植物, 会使氯原子从二噁英分子结构中脱去, 先变成未为取代的二苯并一一二噁英, 然后进一步变成无害物质。 紫外线虽能将二噁英上的毒素去除, 但不能破坏整个二噁英结构, 伽玛射线则能破坏二吸英分子结构,5.臭氧分解 将臭氧通入含有的水及四氯化碳中, 50小时后分解率为97%。在此过程中, 二噁英与四氯化碳是以烟雾状结合的,其目的在于有利于臭氧之反应。 6.氯碘化物处理 利用一系列由按盐及氯碘化物所导出的化合物来去除含二噁英的污染油。,7.湿空气氧化 将水及含有污染物的有机物放入蒸气锅炉内, 在高温150-350及高压（40-100个大气压下）, 可使污染物部份分解。 8.微波破坏 该法是籍微波激发中性气体分子产生电子而将部份气体离子化, 当氧在微波场中变成氧原子时, 能很快氧化有机物而使污染物分解。,谢谢！,

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