医学西药学课件-天然药物化学课件第二章3ppt下载课件
44页1、,第五节 糖的核磁共振性质,一、糖的1HNMR性质 1、糖的端基质子信号在5.0ppm附近,多数呈现特征性的双峰,少数呈现宽单峰。 2、糖环质子信号在3.54.5ppm之间。 3、甲基五碳糖(如鼠李糖)的甲基质子信号在1.0 ppm附近.,( ),4、糖的C1-H与C2-H的偶合常数,广泛应用于 吡喃糖环端基碳原子构型的判断。 原理:绝大多数的D-吡喃糖(如葡萄糖),当 C1-OH处于横键上(代表-苷键),C1-H与C2-H的 偶合常数J=6-8Hz; 当C1-OH处于竖键上(代表 -苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=2-4Hz。 原因:质子间的偶合常数与两面角有关。, C2-H始终处于竖键上是判断的前提。 甘露糖与鼠李糖,虽然具有吡喃环结构,但其C2-H都处于横键上,故无法判断其苷键构型。,2,2, 鼠李糖优势构象是1C式,1,2,1,2,1,1,2,2,3,3,( ),-L-鼠李糖苷,-L-鼠李糖苷,=60,0,=60,0,C1,二、糖的13CNMR性质 (一)化学位移与偶合常数 1、D-吡喃糖的化学位移值 C1: -型 97101 ppm -型 103 106 ppm CH
2、-OH(C2、C3、C4) 7078ppm CH2-OH (C6) 62ppm左右 CH3(糖的甲基C) 18ppm左右, 一般在13C-NMR谱中,2、D-呋喃糖的化学位移值 CH2-OH (C1) 64 ppm左右 CH-OH(C3、C5) 80ppm(偏大),3、13C谱化学位移数据的应用 依据97 106ppm区域13C信号的个数可 判断低聚糖及其苷中所含糖基的个数. 如果端基13C信号出现在大于100ppm的 区域,则苷键构型为-D或-L; 如果端基13C信号出现在小于100ppm的 区域,则苷键构型为-D或-L。, 依据13C谱数据尚可判断氧环的大小。 对于呋喃氧环 CH-OH(C3、C5) 80ppm 对于吡喃氧环 CH-OH(C3、C5) 78ppm,4、吡喃糖中端基碳的C-H偶合常数(1JC1-H1) 可用于苷键构型的确定. 对于D-吡喃糖甲苷: -苷键 JC1-H1165170Hz -苷键 JC1-H1155160Hz 例如:-D-甘露糖甲苷 1JC1-H1=166ppm; -D-甘露糖甲苷 1JC1-H1=156ppm。, 对于L-鼠李糖甲苷: -苷键 JC1-H
3、1165170Hz -苷键 JC1-H1155160Hz 例如: -L-鼠李糖甲苷 1JC1-H1=168ppm; - L-鼠李糖甲苷 1JC1-H1=158ppm。 5、呋喃型糖苷无法用端基碳与端基质子 的偶合常数来判断其苷键构型。,(二)苷化位移(glycosydation shift) 1、概念:糖成苷后,糖的端基碳和苷元-C、 -C的化学位移值均发生改变,这种苷化前后 化学位移的变化现象,称为苷化位移。,端基碳,苷元碳,2、苷化位移一般规律 端基碳、苷元-碳的化学位移值向低场 方向移动56ppm(+5+6)单位; 苷元-碳的化学位移值向高场方向移动 34ppm(-3-4)单位; 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。 苷元-位有取代基时的苷化位移规律:, 苷元-碳和糖端基碳绝对构型都为R (或S)时,苷化位移规律同、。,端基碳,-碳,-碳, 苷元-碳和糖端基碳绝对构型不同时, 端基碳和-碳的苷化位移值比苷元-位 无取代基者大约高3.5ppm单位。,端基碳,-碳,3、酯苷、酚苷的苷化位移规律: 苷化位移值较特殊,端基碳与羰基碳(即苷元-碳)均向高场方向位移,-C向低场方向位移。 例
4、如:齐墩果酸在成苷后,其分子结构中既含醇苷、也有酯苷结构。可用于对比有关碳原子化学位移值的变化情况。,端基碳,端基碳,-C,-C,-C,-C,-C,-C,-C,-C,4、苷化位移有关说明: 苷化位移值与苷元的结构有关, 与糖的种类无关。,-D-葡萄吡喃甲苷 13C1=104.0ppm,-D-甘露吡喃甲苷 13C1=104.5ppm, 如果苷元为链状结构,则糖端基碳的苷化 位移值随着苷元为伯、仲、叔基而递减。 例如:与糖的甲苷化学位移比较,苷元 分别为伯、仲、叔基时,糖端基碳的苷化 位移值的变化情况如下,,端基碳化学位移值下降,-2,-4,-7, 在被苷化的糖分子结构中,通常与端基碳直接相连的-C的化学位移变化较大些,-C稍受影响,其他碳原子受到的影响则较少。 在确定了苷中糖的种类以后,将苷的13C谱 数据与相应单糖的13C谱数据进行比较,利用 苷化位移规律可确定苷中糖的连接位置。,例如:判断双糖苷中两单糖的连接位置 将双糖苷的13C谱数据与相应单糖的13C谱 数据进行比较; 如果内侧糖的某个碳原子的化学位移向 低场方向移动了(通常是47ppm), 而与其 相邻的两个碳原子之化学位移值又
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