电化学(上)-物理化学-课件-07

1、1,电化学研究对象,第六章 电化学（上）,2,电化学内容,电解质溶液理论（第六章）:,研究电解质溶液性质，导电机理 电化学基础,电化学平衡问题（第七章） ：,存在电功的化学平衡问题可逆电极，可逆电池，电动势等,不可逆电极过程（第七章）,包括电解，腐蚀问题与应用密切相关,3,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；,3.化学电源 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化 和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,4.电分析 电导滴定法、循环伏安法、库仑分析 法等等,电化学的应用,2.腐蚀与防护 许多金属生锈腐蚀的原因与电化学有关；,4,6.1 电解质溶液的导电机理,1.导体的分类,导体：能导电的物体,有两类：电子导体和离子导体,5,电解池,2.原电池和电解池,例如：电解HCl水溶液，电极反应为,阴极（还原反应）：2H+2eH2（g） 阳极（氧化反应）：2Cl- Cl2(g)+2e,6,原电池,7,离子迁移方向：,阴离子,阳极,阳离子,阴极,电极,阳极,阴极,作用类型,氧化作用,还原作用,电 极 电 势,电解池,原电池,电势高，正极(+),电势低，负极(),电势低，负极(),电势高，正极(+),电极名称

2、和过程,8,6.2 离子的水化作用,离子与溶剂分子的相互作用叫溶剂化作用，溶剂为水，则称水化。,离子的水化作用产生两种影响：,离子水化增加了离子的体积，因而改变了溶液中电解质的导电性溶剂对溶质的影响,离子水化减少了溶液中“自由”水分子的数量，破坏了离子附近水原来具有的正四面体结构，降低了这些水分子层的相对介电常数溶质对溶剂的影响,9,6.3 电解质溶液的电导,电导是电阻的倒数，单位为S或-1。,电导G与导体截面积A成正比，与其长度l成反比。,比例系数 称为电导率，也是电阻率的倒数。,一、电导和电导率,10,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。,11,二、摩尔电导率,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。,是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,12,三、摩尔电导率m与电导率的区别,：1 m2 1 m 电解质溶液的电导，不考虑电解质的量,m ：相距1m的两平行电极间1mol电解质溶 液的电导，不考虑体积,相同：电极相距都为1m,均与C有关,13

3、,实验发现：m 为曲线关系,强电解质以氯化氢为例：,四、无限稀释摩尔电导率,C，m， m 为曲线关系,当C小到一定值以后， m 为直线关系,实验发现：,解释：,C时，离子总数目不变，但密度减小，相互间引力变小，静电引力（+，），移动速度增大，m,14,15,当C0时，引力0 ，m ,极限摩尔电导率,在很稀的溶液中，强电解质有,此式适用于C 0.001 mol / dm3的强电解质溶液,常数A与T，电解质及溶剂的性质有关 极限摩尔电导率 可由曲线外推至C0 而得到，且可查表得到,16,弱电解质以醋酸为例,C，m升高很快，不能外推得到,实验发现：,m 为曲线关系，,分析以下强电解质的极限摩尔电导,17,a)相同负离子的K和Li盐的 差值都为34.9,表明差值与负离子的性质无关即在无限稀溶液中，正离子导电能力与负离子无关,b)相同正离子的氯化物和硝酸盐的 差值都为4.9,表明差值与正离子的性质无关即在无限稀溶液中，负离子导电能力与正离子无关,18,离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称

4、为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,19,例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25时 (HAc)。,解：根据离子独立运动定律：,=(426.3 +91.0126.5)104 Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1,20,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,五、电导的测定及电导率的计算,21,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,电导池系数 单位是 。,22,例： 已知0.01mol / dm3 KCl溶液，298K，KCl = 0.1411

5、S/m, 测得其电阻R=1749，计算0.001 mol / dm3，RX=1.89104 AgNO3的电导率,解：根据已知0.01mol / dm3 KCl溶液的电导率及电阻，先计算电导池常数kcell,再根据,求得电导率,23,6.4 离子的电迁移,E电位差；l电极间的距离 E/dl电位梯度 ； U+, U- 正,负离子的电迁移率,一、离子的电迁移率,表6-3，H+和OH-离子的电迁移率较其他大，导电能力强。,24,三、离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,其定义式为：,1-1型、2-2型等价离子电解质的电导率与离子电迁移率的关系： m = zF(U+ + U-),二、电解质电导率与离子迁移率的关系,25,迁移数在数值上还可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,根据离子独立运动定律：,26,6.5 电解质溶液的活度,一、电解质和离子的化学势,27,二、电解质和离子的活度及活度因子,当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：,非电解质化学势表示式,28,电解质化学

6、势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,29,对任意价型电解质,30,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,31,从电解质的 求,对1-1价电解质,32,例6-1：1-1价型电解质 NaCl，ZnSO4,1-2(2-1)价型电解质 Na2SO4，CaCl2,3-2价型电解质 Al2(SO4)3,?,33,三、离子强度,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,式中m是离子的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。I 的单位与m的单位相同：molkg-1,34,例题 分别计算 b=0.500 molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。,解：KNO3 K+ + NO3,35,德拜-休克尔极限定律（常用形式）,A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。如常温下：A=0.509 mol1/2kg-1/2,该式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,(6-33),36,练习题 1.下列说法是否有错误？若有错误试改正之。 （1）体积为1m3的溶液的电导为电导率； （2）浓度为1mol的溶液的电导为摩尔电导率。 2.对离子导体，当温度升高时，导电能力（ ），对电子导体，当温度升高时，导电能力（ ）。（填增加、减少或不变）,习题P166-4,

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