电化学(物化-化大)

1、电化学研究的对象：化学能与电能之间的相互转化的规律,原电池(Primary cell): 化学能电能,电解池(Electrolytic cell): 电能化学能,第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry,作 业,P355356 7.2、7.5、7.7、7.9、7.11、7.13、7.14、 7.16(3)、7.19、7.22、7.26、7.29,第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry,7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7-2 电解质溶液的导电性质 7-3 电导、电导率及摩尔电导率 7-4 电解质的平均离子活度因子 及Debye-Huckel极限公式 7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池 7-6 原电池热力学,第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry,7-7 电极电势和液体接界电势 7-8 电极的种类 7-9 原电池设计 7-10 分解电压 7-11 极化作用 7-12 电解时的电极反应,了解表征电解质溶液导电性质的物理量(电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数)。 理解离子平均活度及平均活度系

2、数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。 了解德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。 理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导，掌握其应用。 掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。 理解原电池的设计原理。 了解极化作用和超电势的概念。,本章基本要求,7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7-2 电解质溶液的导电性质 7-3 电导、电导率及摩尔电导率 7-4 电解质的平均离子活度因子 及Debye-Huckel极限公式,(一) 电解质溶液,7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律,一、电解质溶液导电机理,电解池演示,电子流动方向： 从外电源负极电解池的阴极 阴极：正离子 + e- 还原作用 阳极：负离子 - e- 氧化作用 放出电子外电源正极,电子流动方向： 阳极：负离子 - e- 氧化作用 电子由阳极通过外电路阴极 阴极：正离子 + e- 还原作用,原电池演示,(1) 电极反应（electrode reaction）,电极上进行的有电子得失的化学反应,(2) 电池反应（electric ce

3、ll reaction）,两个电极反应组成一个电池反应,正极：电位高 阳极：氧化反应 负极：电位低 阴极：还原反应,3、基本概念,4、电解质溶液的导电机理,两种过程同时发生，总的结果便是 电解质溶液的导电过程或称导电机理,(1)电解质溶液内部有正、负离子迁移,(2)电极与电解质溶液界面上发生化学反应 (氧化还原反应),例,电解池：电解CuCl2溶液,阴极(-): Cu2+2e-=Cu 阳极(+): 2Cl-2e-=Cl2,原电池：丹尼尔(Daniell)电池,阳极(-): Zn=Zn2+2e- 阴极(+): Cu2+2e-=Cu,对不同的电解质溶液，每通过1 mol 电子电量，在任一电极上发生得失1 mol 电子的电极反应，同时与得失1 mol 电子相对应的任一电极反应的物质的量为1 mol,二、法拉第(Faraday)定律,电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。,a 氧化态 + ze- = b 还原态,Q ,1mol 电子电量=Le =96485.309 C/mol =F （法拉第常数）,电量计(库仑计): 银电量计、铜电量计,练习：P355 7.1,Q = z

4、F,a 氧化态 + ze- = b 还原态,法拉第（1791-1867）出身在英国的一个铁匠家庭，法拉第形容自己的童年是在“饥饿和寒冷中度过的”。他是家里唯一一个读过两年半的子女。12岁就在一家书店做工。近十年的装订工作经历，使他获得了丰富的知识。 1810年经友人帮助开始常去英国皇家学院听科学家的讲演。1812年他听了戴维的四次报告后求职在皇家研究所实验室工作。法拉第刻苦学习、虚心求教，在实验室从打扫卫生到做实验，从早到晚一直忙个不停。1813年他随戴维出访欧洲大陆一年多，期间，他既是戴维夫妇的仆人、管家，又是戴维的助手，也有机会会见当时许多知名的科学家，开阔了眼界、增长了见识。回国后法拉第开始独立搞科学研究工作，表现出惊人的才干，从此在物理和化学方面取得了一个又一个令人瞩目的成绩。 1816年，法拉第在戴维帮助下发表了第一篇论文，接着又发表了六篇。1821年成为皇家学院实验室总监和实验室主任。1824年被推选为皇家学会会员。1825年接替戴维任实验室主任，1833年任教授。1831年法拉第发明了电磁感应产生电流的原理。1834年发表了著名的以他名字命名的电解定律。 法拉第的苦学成名

5、，杰出成就以及优秀品格，一直受到全世界人民的衷心爱戴。,科学家法拉第, 7-2 电解质溶液的导电性质,影响电解质溶液的导电能力的因素： 内因：电解质溶液的本性 外因：两极间溶液中所含离子数目(电解质溶液的浓度) 离子价数(电解质离子所带电荷) 离子在电场中的运动速率 温度等,一、 离子在电场中的运动速率,电迁移率：单位电场强度下离子的运动速率,v+ ，v- 正、负离子的运动速率（单位：ms-1） E 电场强度（单位：Vm-1）,单位：m2V-1s-1,1. 迁移数 ：离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比,二、 离子的迁移数 t+与 t-,设v+ v-,设v+ 3v-,3. 推论,2. 电迁移规律,Q = Q+ + Q-,4. 迁移数的测定：Hittorf 法,例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前， 溶液中每1kg水中含43.50 mmol AgNO3。实验 后，银电量计中有0.723 mmol 的Ag沉积。由 分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390 mmol AgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。,练习：P355 7.2 7.3,1. 电导：描述导体导电

6、能力大小的物理量,单位：S(西门子) 或 -1,7-3 电导、电导率和摩尔电导率,一、 定义,2. 电导率,单位: S/m,电解质溶液: 置于单位面积(A)的两平行板电极中， 且电极距离(l)为单位长度时的电导,注:使用时应标明电解质的基本单元,3. 摩尔电导率(m),单位为:Sm2mol-1,物理意义: 在相距1m的两个平行电极间放置 含1mol电解质的溶液的电导,1. 电导率与浓度的关系,二、 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质： c c ， ，v ， ,中性盐： 受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl,弱电解质： 随c变化不显著 c ， ，粒子数目变 化不大，如醋酸,2. 摩尔电导率与浓度的关系,强电解质: 稀溶液范围内,A ：常数,与温度、 溶剂、电解质性质有关,：无限稀释摩尔电导率 由直线外推至 时之截距,三、 电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算,1. 测电导：实质为测电阻,2. 计算电导率：由电导和电导池常数求算,3. 计算摩尔电导率：由电导率和浓度计算,利用惠斯通电桥，交流电源,电导池常数可由已知电导率的溶液求得,例：298K时在一电导池中盛以0.01mol

7、L-1的KCl(aq)，测得其R=150.0。若盛以0.01molL-1的HCl(aq)，测得其R=51.4。试求HCl(aq)的电导率和摩尔电导率。已知298K 0.01molL-1的KCl(aq)的电导率 = 0.1411 Sm-1。,四、 Kohlrausch离子独立运动定律,应用：根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限 稀释摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电 导率,对 11 型电解质：,在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,每种离子对 的贡献不受其他离子存在的影响,电解质的 可以认为是正、负离子摩尔电导率之和。,1. 计算弱电解质解离度和解离平衡常数,HAc = H+ + Ac-,2. 计算难溶盐的溶解度和溶度积,五、 电导测定的应用,滴定过程中，利用溶液电导发生突变来确定滴定终点 该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定,NaOH滴定HCl,KCl滴定AgNO3,3. 电导滴定,一、 电解质离子的平均活度与平均活度因子,1. 电解质和离子的化学势,7-4 电解质的平均离子活度因子 及Debye-Huckel极限公式,2. 整体电解质和正、负离子的活度,3. 离子的

8、平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度,思考题：对于浓度均为b的AB型、A2B(AB2)型、A3B(AB3)型及A3B2(A2B3)型电解质水溶液，试求b与b的关系。,的物理意义：电解质溶液中，由于正负离子相互作用 及与溶剂相互作用使电解质溶液偏离理 想液态混合物的度量,的影响因素：,与溶液浓度b有关：稀溶液范围内，b , ,与价型有关：稀溶液范围内 相同价型：浓度相同时， 几乎相同 不同价型：浓度相同时，高价型小,二、 电解质离子的平均活度因子的计算,1. Lewis 经验公式,式中 ：bB离子B的质量摩尔浓度 ZB离子B的电荷,单位：molkg-1,离子强度：,例：试分别求出浓度为b的下列各溶液的离子强度,(1)KCl (aq) (2) MgCl2 (aq) (3) FeCl3 (aq) (4) ZnSO4 (aq) (5) Al2(SO4)3 (aq),例：求出同时含有0.1molkg-1的KCl和0.01molkg-1的 BaCl2溶液的离子强度I。,(1) 基本假定：,2. Debye-Huckel极限公式,在溶液中形成离子氛,电解质在溶液中完全电离,正、负离子间的主要作用

9、力为库仑力,中心离子总是被周围随机分布的异号电荷所包围； 异号电荷的分布呈球形对称； 异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷； 由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的,离子氛模型,(2) Debye-Huckel 极限公式,式中： A0.509 mol-1/2 kg1/2(298K) 与溶剂性质、温度有关,适用条件： 稀溶液,例：求298.15K时，b=0.005molkg-1的ZnCl2(aq) 中ZnCl2的。,例：计算298.15K时，b=0.01molkg-1的NaNO3(aq) 和b=0.001molkg-1的Mg(NO3)2(aq)的混合溶液 中Mg(NO3)2的。,注：、Z+、Z-是针对某一电解质而言 而 I 则要考虑溶液中所有的电解质,7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池 7-6 原电池热力学 7-7 电极电势和液体接界电势 7-8 电极的种类 7-9 原电池设计,(二) 原电池,一、 原电池的图式,7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池,1. 左：阳(负)极；右：阴(正)极；中：电解质溶液,2. 相与相之间的界面用“|”表示,3. 盐桥用“|”表示,4. 标明物质的相态，电解质溶液标明浓度或活度， 气体标明压力,练习：写出下列电池的电极反应及电池反应,(1) Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag,(2) Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt,(3) Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Ag+(a2)|Ag,二、 可逆电池,1. 化学可逆或物质可逆：即电极反应可逆,当相反电流通过电极时，反应逆向进行,2. 热力学可逆或能量可逆：,电池反应在无限接近电化学平衡条件下(I0)进行,3. 实际过程可逆,充电： Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+,放电：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,充电： Cu + 2H+ = Cu2+ + H2,放电

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