有色冶金概论-第4章-铝电解

1、第4章 铝电解,绪论 铝电解用原材料 铝电解生产基本理论知识 铝电解生产工艺及设备,铝的性质及用途,铝是元素周期表上第3周期IIIA族元素。原子序数13，相对原子质量26.98154（以12C为基准）。主要同位素是27Al（稳定的），丰度接近100%。铝的实际密度为2.69662.6988g/cm3，密度相当于钢铁的1/3，铝具有很大的强度质量比。 铝的强度随温度降低而增大。 铝具有良好的防腐蚀性能。在空气中，铝表面生成一层厚度约210-5cm，光滑的硬氧化铝薄膜，紧紧粘附在铝表面。 铝是优良的导电材料。铝具有良好的导热性能。铝的另一个重要特性是能够和多种金属构成有用的合金。,铝的主要物理性质,(1) 熔点：99.996%的纯铝熔点为933K（660）。 工业纯铝的最终凝固点575。 (2) 沸点：铝的沸点是2467。 (3) 熔化热和熔化熵： 铝的熔化热在933K时为1070.21 kJ/mol。 熔化熵为11.5J/（molk）。 (4) 热容：铝的热容在298933K之间 (5) 导热系数（或导热率） 固体铝在室温下的导热系数为（2.352.37）10-2W/（mk）。,(6)

2、热膨胀系数 99.99%精铝凝固时的体积收缩率为6.5%。 (7) 密度 铝的实际密度值为2.69662.6988g/cm3。 (8) 导电性 高纯铝（99.995%）的电阻率在293K时为（2.622.65）10-8m-1。,铝的主要化学性质,(1) 铝同氧的反应，生成Al2O3即: 2Al+1.5O2=Al2O3 (2) 铝在高温下能够还原金属氧化物，即: 2Al+Me=Al2O3+3Me (3) 铝易被碱溶液侵蚀，生成铝酸盐。,铝的用途,铝及其合金的优良特点是其外观好、质轻，可机加工性、物理和力学性能好，以及抗腐蚀性好，从而使铝及铝合金在很多应用领域中被认为最为经济实用。 铝的密度只有2.7g/cm3，约为钢、铜或黄铜的密度(分别为7.83g/cm3，8.93g/cm3) 的1/3。在大多数环境条件下，包括在空气、水(或盐水)、石油化学和很多化学体系中，铝能显示优良的抗腐蚀性。 一些铝合金在强度上超过结构钢材，但是纯铝及某些铝合金的强度和硬度极低。在现代生活中，铝已经广泛地应用在建筑行业中。,铝的表面具有高度的反射性。辐射能、可见光、辐射热和电波都能 有效地被铝反射，而阳极氧化和

3、深色阳极氧化的表面可以是反射性的， 也可以是吸收性的，抛光后的铝在很宽波长范围内具有优良的反射性， 因而具有各种装饰用途及具有反射功能性的用途。,铝通常显示出优良的电导率和热导率，具有高电阻率的一些特定铝合金 也已经研制成功，这些合金可用于如高转矩的电动机中。铝由于它的优良电 导率而常被选用。在重量相等的基础上，铝的电导率近于铜的两倍。铝合金 的热导量率大约是铜的5060%，这对制造热交换器、蒸发器、加热电器、 炊事用具，以及汽车的缸盖与散热器皆为有利。,铝是非铁磁性的，这对电气工业和电子工业而言是一重要特性。铝是 不能自燃的，这对涉及装卸或接触易燃易爆材料的应用来说是重要的。铝无 毒性，通常用于制造盛食品和饮料的容器。它的自然表面状态具有宜人的外 观。它柔软、有光泽，而且为了美观，还可着色或染上纹理图案。,铝电解用原材料,氧化铝 冰晶石 氟化铝 铝电解用其它氟化盐 铝电解用炭素材料,氧化铝,氧化铝是铝电解生产中的主原料。 它是一种白色粉状物，熔点为2050，沸点为3000，真密度为3.6g/cm3。它不溶于水，能溶于冰晶石熔体中。铝电解对于氧化铝的要求，一是它的化学纯度，再就是其物理

4、性能。 返回,电解炼铝对氧化铝的质量要求,1）氧化铝纯度 氧化铝纯度是影响原铝质量的主要因素。如氧化铝中含有比铝更正电性的元素的氧化物(Fe2O3、SiO2、TiO2等)，在电解过程中，这些元素将首先在阴极上析出，使所得的铝不纯。氧化铝中含有比铝更负电性的元素的氧化物(Na2O、CaO等)，则在电解时会与氟化铝反应而破坏电解质的正常成分，破坏电解过程。 氧化铝中的水也是有害成分，将增加电解质中氟化物的水解而产生氟化氢损失。近代烟气净化系统已可解决这一问题。对氧化铝中的灼减量可适当放宽。,2）氧化铝物理性质 氧化铝物理性质主要指Al2O3含量、真密度、容重、粒度、比表面、安息角及磨损系数等。电解过程对氧化铝提出的下列要求：在电解质中溶解速度快；流动性好；粉尘量小；保温性能好；吸附HF能力强，这些都与上述诸性质有关。 按照氧化铝的物理特性，可将其分成砂状、中间状和粉状三种。对电解过程来说，砂状氧化铝和粉状氧化铝都各有利弊。当前由于各国广泛采用中间下料的大型预焙阳极电解槽和干法烟气净化系统，以控制环境污染，于是要求使用流动性好、溶解快、吸附HF能力强和粉尘量小的砂状氧化铝，这已成为一种发展趋

5、势。,冰晶石,冰晶石的分子式为Na3AlF6，它是溶剂的主要成分。 铝电解生产中所用的冰晶石分天然和人造两种。天然冰晶石（3NaFAlF3）属于单斜晶系，是一种无色或雪白色晶体，比重2.95，硬度2.5，熔点1010。 天然冰晶石的储量很少，远远不能满足铝工业的需要，所以现代铝工业采用人造冰晶石。,氟化铝,在铝电解生产中，它是冰晶石氧化铝熔体的一种添加剂。 氟化铝是一种白色粉末，粒度比氧化铝稍大，不粘手，在常压下加热不熔化，但在高温下升华。 它的作用是可以弥补电解质中氟化铝的损失，又可以调整电解质的分子比，主要用于降低熔体的分子比，降低电解温度。以保证生产技术条件的稳定。,铝电解用其它氟化盐,铝电解生产中所用的氟化盐主要是冰晶石和氟化铝，其次有一些用来调整和改善电解质性质的添加剂，如氟化钙、氟化镁、氟化钠和碳酸钠等。,铝电解用炭素材料,铝工业上均采用炭素材料作电极 炭阳极和炭阴极。 在电解过程中，炭阴极原则上是不消耗的，炭阳极由于直接参与电化学反应而消耗。 阳极的作用主要有两种：导电和参加电解时的化学反应和电化学反应。,电解对阳极的基本要求,(a) 导电率高，以降低阳极电阻； (b)

6、导热率低以降低糟的热损失，降低阳极上部的氧化速度和防止电解质界面凝固； (c) 热稳定性和化学稳定性良好，使阳极能够在高温和腐蚀性的环境下工作； (d) 杂质含量低，防止对金属铝的污染； (e) 适宜的机械性能，以便经受粗糙的搬运； (f) 合适的密度和空隙率，减少金属铝的侵入； (g) 气体渗透率低，减少阳极内部氧化； (h) 应有适宜的抗热震性。,生产阳极的主要原料,生产阳极的主要原料: 石油焦； 煤沥青； 改质沥青。,阳极生产工艺,石油焦粉碎后入回转器中煅烧，除去水份和挥发份，再与残极、生碎等回收料经破碎、磨粉、配料后加入液体沥青进行混捏。混捏好的糊料经振动成型，机制成生阳极块，冷却后送至阳极焙烧炉，1200温度下进行焙烧，制得符合电解生产要求的阳极碳块，阳极碳块在阳极组装工段与导杆组成阳极组，送至电解车间。,预焙阳极炭块,预焙阳极,阳极更换,阴极碳块生产,无烟煤经过15002100电煅烧处理，使得后料部分石墨化，并配入部分人造石墨，制成阴极碳块，经过焙烧后进行机械加工，即可得到半石墨质阴极碳块。,在电解过程中，阳极是消耗的，其理论消耗是334kg/tAl，而实际消耗一般为380

7、450kg/tAl，这与阳极质量、电解技术条件有关。降低阳极消耗可以提高铝厂的电流效率、降低电耗和增加铝产量，从而提高经济效益。,铝电解生产基本理论知识,铝电解质的性质 铝电解过程中的两极反应 两极副反应 添加剂对电解质性质的影响 阳极效应,电解质的组成,工业生产上的电解质是由多种成分构成 在铝电解生产中，连接阳极和阴极之间不可缺少的熔盐体叫电解质，它主要是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质而组成。 但在现代铝工业生产中使用的电解质并非单纯的冰晶石和氧化铝。因为冰晶石和氧化铝含有一定数量的杂质成分，如：氧化钠,氧化铁,氧化矽和氧化钙等 。 另外，在电解生产中,为了改善电解质的物理化学性能，有利于提高电解生产指标，还向电解质中加入某些添加剂，如，氟化铝、氟化镁、氟化锂、氯化钠等。,冰晶石溶剂的特性,熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，而且所构成的电解质可在冰晶石的熔点1008以下进行电解，从而也降低了氧化铝的还原温度。 在电解温度下，熔体状态的冰晶石或冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液的比重还小约10%，它能更好地漂在电解出来的铝液上面。 冰晶石氧化铝熔体具有较好的流动性 具有相当良好的导电性。,电

8、解质的性质,电解质的比重 电解质的熔点 电解质的粘度 电解质的表面张力与湿润性 氧化铝在电解质中的溶解度 电解质的挥发性,电解质的比重,在电解槽正常生产过程中，上层是电解质，下层是铝液。由于它们之间的比重差异所致。在电解温度（950）下铝的比重（2.302），大于含有5%氧化铝的冰晶石（即电解质）的比重（2.102）。,电解质的熔点,电解过程中的电解温度与电解质的熔点有关。电解生产中的电解温度一般比电解质的熔点高出1520。 电解质是由多种成份组成，而它的熔点随其份变化而变化，影响电解质熔点变化比较大的成份，有分子比、氧化铝和氟化钙等。,电解质粘度,电解质粘度主要取决于电解质的成份和温度。 电解质粘度随温度升高而降低。 氧化铝增大电解质的粘度，但在电解质中氧化铝含量在10%以内时影响其粘度变化较小，超过10%时，则电解质的粘度开始显著上升。 另外，电解质的分子比也能降低电解质的粘度，添加氟化钙能使其粘度增大，氯化钠和氟化锂使电解质粘度减小。,铝电解过程中的两极反应,阴极反应 Al3+3eAl 阳极反应 2O2-+C4eCO2 总反应 2Al2O3+3C 4Al+3CO2,阴极副反应,（

9、1）铝的溶解和损失： 金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况： (a) 溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。 2Al+Al3+=3Al+ Al+6Na+=Al3+3Na2+ (b) 在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反应。 Al+3NaF=AlF3+3Na (c) 铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中 Al（液）-e=Al+ 此外，铝也可能以不带电荷状态溶解在电解质中，构成金属雾。,金属钠的析出 电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠： Na+eNa 在碱性电解质中，溶解的铝也可能发生下列反应而置换出钠： Al6NaF=Na3AlF63Na 析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为： 4NaO22Na2O 2NaCO2Na2OCO 2NaCONa2OC,阳极副反应 冰晶石氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应： 2Al（溶解的）3CO2=Al2O3十3CO 此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会发生还原反应而生成一氧化碳。 CCO22CO,添加剂对电解质性质的影响,铝电解生产中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，以达到提高电流效率，降低能耗的目的。作为添加剂必须满足以下条件： (1) 在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其它元素而影响铝的纯度；能够对电解质的性质有所改善； (2) 对氧化铝的溶解度影响不大； (3) 吸水性和挥发性要小； (4) 价格要低廉。,阳极效应,阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。 当其发生时，阳极上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时槽电压已从正常值（如4.2V)升高到数十伏 阳极效应也在其它种类的熔盐电解中

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