环境污染修复的光化学技术

1、第7章 环境污染修复的光化学技术,内 容,第1节 环境光化学 第2节 环境光化学基础 第3节 土壤表面的光化学过程 第4节 光化学技术及应用,第1节 环境光化学,概念：环境光化学是研究环境中化学物质在阳光作用下的化学特性、行为和效应以及利用光化学的原理与方法控制化学污染的一门学科。 环境光化学是环境化学的一个重要分支和前沿领域。,范畴：,大气光化学 水环境光化学 土壤表面光化学 环境光生物化学 污染控制光化学,大气光化学,大气物质在阳光作用下发生的化学过程，主要涉及对流层、平流层中痕量组分（O3、NOx、硝酸/亚硝酸及其酯、卤代烃、醛等有机物）的大气光化学、自由基反应； 大气水相（云水、雾水、雨滴）中微量化学成分及气溶胶等颗粒物的光化学反应； 大气污染的光化学烟雾模式等。,水环境光化学,水体表面透光层中化学物质的光化学反应； 水中有机物光化学降解； 光化学过程对溶解有机质迁移转化的影响； 不同形态金属和类金属元素的光化学反应及氧化还原循环； 水生生物引发和参与的光化学过程。,土壤表面光化学,土壤表面有机物（主要是农用化学品、土壤有机质）的降解； 光化学过程对化学物质从土壤表面相大气中的

2、迁移。,环境光生物化学,主要研究化学物质发生光化学反应所产生的生态效应及其化学原理、过程和机制； 生物引发或参与的光化学过程及其对某些重要元素的生物地球化学循环的影响。,污染控制光化学,污染控制光化学是一个新型的污染控制化学领域，它与环境工程学、化学工程学有密切的关系。 它研究与污染控制有关的光化学机制与工艺技术中的光化学基础性问题，以便最大限度地控制化学污染，为开发经济有效的污染控制技术提供科学依据。,第2节 环境光化学基础,2.1 光的能量,一个光子的能量（E）可表示为： E hvhc/ h为Planck常数，6.626 x 10-34 J.s./光量子 v为光的频率，s-1； c 光速，2.9979 x 108 m s-1 波长 1 mol光子定义为一个Einstein。 ENA hv NA为阿伏加德罗常数，6.02 x 1023/mol,2.2 光化学定律,光化学第一定律： 也称Grothus-Draper定律。只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。 光化学第二定律： 也称StarkEinstein定律。发生光化学变化是由分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反

3、应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。 量子产额： 光化学反应的效率通常用量子产率（ ）来表示，其定义为： 分解或生成的分子数/ 吸收的光量子数,第3节 土壤表面的光化学过程,土壤表面光化学所要研究的基本问题: 当分子吸附在土壤固相表面时，在光照下，被吸附分子的光活性与其自由分子的光活性有什么区别？ 被吸附的分子如何被降解？ 降解的效率如何？ 降解的条件和影响因子是什么？,3.1 土壤介质的基本组成,土壤是由固、液、气物质组成的疏松多孔体，其中土壤固相约占50，土壤气、液相约占50%。 土壤固相主要是土壤矿物质和土壤有机质组成。 土壤矿物 土壤胶体,土壤胶体的概念： 指土壤中粒径为0-100 nm的微小固体颗粒。主要由矿质胶体和有机胶体组成。无机胶体和有机胶体常结合成有机无机复合胶体。 矿质胶体：粘土矿物，含水氧化铁、铝胶体， 水铝英石，含水氧化硅胶体 有机胶体：各种腐殖质，还有少量的木素、蛋白质、纤维素等 有机无机复合胶体：,3.2 土壤表面与有机分子的相互作用,黏土矿物对有机无机物质吸附后，在光作用下表现出特殊性质。 过去十多年来，黏土矿物逐渐被用作无机或有机物质的吸附

4、材料或通常所说的载体，成为新的功能性无机混合材料。 而最近几年，黏土矿物被用作光功能性有机无机混合系统主体材料以及光化学各向异性反应场的特性而受到关注。,蒙脱石能有效的将不同的有机混合物(离子和分子)吸附于其夹层中（interlayers）。 这种内嵌作用（intercalation）可以很容易的在悬浮液溶液中甚至是直接在固相中通过电磁搅拌实现。,硅氧四面体oxygen-silicon tetrahedron,铝氧八面体,1:1型 (高岭石)结构,铝氧片,硅氧片,1:1型 (高岭石)结构,铝氧八面体层,硅氧四面体层,层间氢键,O,OH,2:1型 粘土矿物的结构,硅氧四面体层,铝氧八面体层,硅氧四面体层,O,Si,Al,These minerals consist of two silicon tetrahedral layers and one aluminum octahedral layer,吸附在黏土表面的客体有机分子的吸收光谱特性会发生变化。如，染料R6G在合成锂皂石表面吸附后形成二聚体的光谱特性发生变化，内部二聚体的吸收发生“紫移”，而外部二聚体发生“红移”。 这种有机客体分

5、子在土壤表面吸收光谱的“红移”是发生可见光或阳光光解和光敏化作用的重要原因。,采用现代分析手段，如XRD、中子散射或高分辨电子显微镜、NMR、ESR、穆斯堡尔谱（Messbauer spectroscopy）等来表征主体客体相互作用和客体存在的确定方位。,3.3 土壤表面有机物光解的影响因子,土壤是非均质的复杂体系。随着各种不同的污染源污染后，其成分更加复杂。 土壤表面的光降解不同于水溶液中的光降解。甚至土壤内部于表面之间，悬浮体系和干燥土壤体系之间也存在较大差异。,（1） 土壤组成：,土壤对有机物有很强的催化活性，这种活性取决于土壤的化学构成。 已知黏土矿物是加速许多农药光解的最有效因素，特别是对于光催化降解而言，吸附作用是起决定作用的。 然而，由于其复杂性，光降解方式与土壤组分之间的联系并没有完全建立。,（2） 光敏剂,一些农药（有机物）不吸收可见光，需要光敏物质的存在才能进行。 光敏剂和光猝（cu）灭剂分别作为光的载体和受体，可改变有机污染物的光稳定性，加速或延缓污染物的光解，对农药的药效、残留、环境行为及环境安全性评价和污染有重要作用 腐殖质、TiO2就是最常见的光敏剂。,（3

6、）自由基,在光照条件下，土壤表面有大量的单重态氧的生成。 单重态氧的生成，特别对有机磷农药的光解起主要作用。,（4）水分,含水量增加降低有机物的吸附量。在含水量低于3持水量，颗粒表面没有形成水膜，有利于吸附作用。 水分蒸发，有利于有机物在土壤表层聚集，因而有利于光解进行。,（5）有机物,土壤有机质影响土壤颜色，从而影响光的穿透深度。 一般有效的光解深度为）0.1-0.5mm。 有机物的迁移，影响污染物的迁移过程 有机物的结合,3.4 有机物在土壤表面的光解效果,土壤是农药直接应用或应用后的主要归属，也是农药在土壤环境去除的重要途径。 1955年 Hill首次注意到除草剂用于土壤后因光解造成效果下降。,3.4.1 农药在土壤中的光解,常见农药种类： 有机氯农药：DDT，六六六 有机氮农药：阿特拉津 有机磷农药：甲基对硫磷 菊酯类农药：除虫菊酯,有机氯农药：,赵自强等研究-666在土壤中降解于土壤有机质和铁含量的关系。 降解速率随有机质含量增加而降低，但随铁的增加而增加。,有机氮类农药,叶常明研究阿特拉津在土壤中受阳光和紫外光降解的动力学。结果： 1）降解速率随土粒粒径变小而增加； 2）土

7、壤含水有利于降解； 3）酸性和碱性土壤均对降解有促进作用，但中性土壤降解速率最低。 4）土壤腐殖质和表面活性剂存在促进降解。,有机磷类农药,岳永德等以500W氙灯为光源，研究了毒死稗在砂土和黏土上的降解。结果： 1）降解速度快，半衰期为1926 h； 2）TiO2、Fe3+、对光解有显著促进作用； 3) 土壤水分对降解的影响与质地有关。,菊酯类农药,氯菊酯时性质较为稳定的除虫菊酯。光分解对拟除虫菊酯起重要作用。 氯菊酯的重要特性时亲酯性很强，能被任何一种土壤迅速吸附，可避免化合物因水的淋失而损失。 菊酯类农药可被阳光迅速降解。,3.4.2 其它化合物在土壤表面的光解,PCBs PCBs的光化学反应以氢取代氯的脱氯反应为主，在水或醇等极性溶液中，还有羟基化反应。 PCDDs 土壤表面的PCDDs在太阳辐射下，能很快降解脱氯生成低氯的同系物，但降解深度极为有限，只有0.1-0.5mm。甚至更低。 土壤中加入有机溶剂（光敏剂），可以提高紫外光降解率，加快反应速度。,四氯化碳和苯,1998年Tao等人研究了四氯化碳和苯在黏土矿物上的降解。 （1)蒙脱石的降解效果高于高岭石，经过Zn2 交换处理

8、的蒙脱石更有利于降解。 （2）苯与四氯化碳的降解反应产物四苯甲酸、苯甲酮、碳正离子。,金属化合物,多相光催化体系包括氧化和还原双重反应机制。 对于多数有机污染物而言，主要是光化学反应产生的单重态氧参与的氧化机制； 对于高氧化态的重金属污染物如Cr（VI）、Hg（II）等，主要是光化学产生的强还原物质（如光生电子、有机自由基，如草酰自由基等、亚铁等）参与的还原机制。 主要是Hg2、Cr（VI）的还原。,第4节 光化学技术及应用,4.1 光氧化技术 光氧化技术是指利用强氧化剂Fenton、O3、H2O2等在UV辐射下产生具有强氧化能力的.OH氢氧自由基来处理降解污染物的技术。,光氧化技术的特点：,1) 反应过程中产生大量氢氧自由基，对有机物的降解速度快； 2）对许多难降解有机物的降解效果好； 3）光氧化的反应条件对温度、压力没有特别要求； 4）作为生物处理技术的前处理，可以大大提高难降解物的可生物降解性。,4.1.1 UV/Fenton技术,Fenton试剂：100多年前，HJ Fenton发明的一种由H2O2和催化剂Fe2构成的氧化体系，后来称之为Fenton试剂。 Fenton试剂具有

9、很强的氧化能力，特别适用于难生物降解物的处理和一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。比如垃圾渗出液、氯酚类污染物等。,Fenton试剂的氧化机理,Fe2+ + H2O2 Fe3+ +HO. +HO- Fe3+ +H2O2 Fe2+ + HOO. +H+ Fe2+ +HO. Fe3+ +H+ HOO.+Fe3+ Fe2+ +O2 +H+ HO. + H2O2 HOO. + H2O Fe2+ +HOO. HO2- + Fe3+,单用Fenton试剂处理成本较高，一般多连用其它方法处理，以降低成本或提高氧化效率，来拓宽Fenton试剂 的应用范围。 光助Fenton技术就是其中很重要的一例。 紫外光引入Fenton试剂中，可以大大提高其氧化能力，节约H2O2用量，降低处理成本。,UV/Fenton氧化法的氧化机理,(1) H2O2 hv 2 .OH (2) Fe2+ hv Fe3+ Fe(OH)2+ Fe2+ +HO. (3) UV还可以加快Fenton中的各种反应 (4) 有机物在氧化过程中会产生中间产物草酸，草酸与铁离子形成的草酸铁络合物是光化学活性很高的物质。 (5)反应体系中产生的.OH还可以与有机物HRH产生反应产生有机自由基RH., 发生自由基反应。,UV/Fenton氧化技术的应用,UV与Fenton试剂结合可以产生浓度更高的氢氧自由基。 对于浓度为0.1mmol/L的除草剂（2,4-D），如果用单独用Fenton试剂处理，即使H2O2浓度高达500mm/L，也只能进行不到70的不完全降解。但如果结合UV辐射，则可使除草剂完全矿化，同时速度增加2倍以上， H2O2浓度仅用5mmol/L。,UV/Fenton氧化技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面表现出比其它方法更多的优势，成为世界水处理技术的研究热点。 但单纯采用UV/Fenton氧化技术处理工业废水成本还偏高，还应该研究光氧化技术和其它技术相结合的办法。 比如，采用光氧化技术对难降解的废水进行预处理，破坏一些难降解的和毒性大的有机物，以提高废水的可生化性，再采取生化法处理。,影响UV/Fenton反应的因素,（1）处理有机废水水质的影响。主要

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