傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]

1、物理化学电子教案第七章,第七章 统计热力学基础,7.1 概论,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,7.4 配分函数,7.2 Boltzmann 统计,7.7 分子的全配分函数,7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,统计热力学的研究方法和目的,统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。,7.1 概 论,根据对物质结构的某些基本假定和实验所得的光谱数据，求物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。,利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。,该方法的局限性：,该方法的优点：,统计热力学的研究方法和目的,7.1 概 论,将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,计算时必须假定结构

2、的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。,统计方法,Boltzmann统计,量子统计,Bose-Einstein统计,Fermi-Dirac统计,用于光子和由偶数个基本粒子组成的原子和分子,用于电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子,统计系统的分类,定位系统（localized system）,根据统计单位是否可以分辨,7.1 概 论,又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。,非定位系统（non-localized system）,又称为离域子系统，这种系统中的粒子彼此不可以分辨。,根据统计单位之间有无相互作用,独立粒子系统（assembly of independent particles）,非独立粒子系统（assembly of interacting particles）,称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,统计热力学的基本假定,概率（probability）,热力学概率,指某

3、一件事或某一种状态出现的机会大小,系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。,7.1 概 论,假定1 一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。,假定3 统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。,假定2 等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率 。假定2是统计热力学的最基本假定。,定位系统的最概然分布,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。,Boltzmann最概然分布公式,定位系统的熵的计算公式,7.2 Boltzmann 统计,分布方式：独立子系统中总粒子数 N 如何分布在各量子态上，又称状态分布。,微观状态数最多的一种分布称为最概然分布。,定位系统的Helmholtz自由能的计算公式,最概然分布即是平衡分布，可以代替一切分布， Boltzmann 分布是最概然分布的

4、一种。,Boltzmann公式的讨论非定位系统的最概然分布,简并度（degeneration）,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,7.2 Boltzmann 统计,例如，气体分子平动能的公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数,当,只有一种可能的状态，是非简并的，,当,有三种可能的状态，是简并的,与不考虑简并度的公式相比，只多了 项,有简并度时定位系统的Boltzmann分布公式、熵和Helmholtz自由能的计算公式,Boltzmann公式的讨论非定位系统的最概然分布,7.2 Boltzmann 统计,非定位系统的Boltzmann最概然分布公式,由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。,非定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式,Boltzmann 公式的其他形式,（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：,（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为,7.2 Boltzmann 统计

5、,撷取最大项法及其原理,最低能级为 ，该能级上的粒子数,（1）设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为,（2） 用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数,当N足够大时最概然分布实际上包括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统的一切分布。从宏观上看，系统达到热力学平衡后，系统的状态不再随时间而变化；从微观上看，系统是处于最概然分布的状态，不因时间的推移而产生显著地偏离。所以最概然分布实际上就是平衡分布。,配分函数的定义,根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）,令分母的求和项为：,q 称为粒子配分函数，或配分函数，是量纲一的量。,称为Boltzmann因子，,7.4 配分函数,称为能级i的有效状态数。,配分函数的物理意义：,系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；,或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称为状态和。,配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。,粒子配分函数q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。,配分函数的定

6、义,7.4 配分函数,对于粒子数为N的非定位系统，其系统的配分函数为,对于粒子数为N的非定位系统，其系统的配分函数为,配分函数与粒子的能量有关，而粒子的能量又与粒子运动形式有关，后面讲各种运动形式的配分函数。,配分函数与热力学函数的关系,先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数,（1）Helmholz自由能A,7.4 配分函数,（2）熵 S,（3）热力学能U,（4）Gibbs自由能G,(5)焓H,(6)定容热容CV,配分函数与热力学函数的关系,7.4 配分函数,定位系统配分函数与热力学函数的关系,无论是定位系统还是非定位系统， 的表示式是一样的。,配分函数的分离,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。,这几个能级的大小次序是：,配分函数的分离即配分函数的析因子性质：,7.4 配分函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,原子核配分函数,核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，由于原子核配分函数与温度、体积无关，所以其对热力学能、

7、焓和热熔没有贡献、对熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能有相应的贡献。,式中 是基态能量，由于原子核的能级间隔相差很大，在通常情况下上式中的第二项后省略，即,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,电子配分函数,一般说来，电子总是处于基态，而且当温度升高时常常是在电子未被激发之前就分解，所以第二项忽略不计。,令,j为量子数,如果把基态能作为能量零点。则电子配分函数就等于最低能态的简并度。,电子配分函数对热力学能、焓和热熔没有贡献、对熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能有相应的贡献。,在有些原子中，电子的基态与第一激发态的能量相差并不是很大，此时电子配分函数的表示中的第二项就不能忽略。,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,电子配分函数,例如1000K时，单原子氟的实验数据如下,计算基态、第一、第二激发态的分数。,平动配分函数,设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,平动配分函数：,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,平动配分函数对热力学函数的贡献,这是Sack

8、ur-Tetrode(沙克尔特鲁德)公式，计算理想气体的平动熵,对1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式,平动配分函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,单原子理想气体热力学函数,由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。,理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：,（1）Helmholtz自由能 A,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,第一项和第二项在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。,这公式也称为Sachur-Tetrode公式。,（2）熵 S,可用来计算单原子理想气体的熵,单原子理想气体热力学函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,（3）热力学能 U,因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：,（4）定容热容 CV,这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有,单原子理想气体热力学函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,（5）化学势,对于理想气体，,对1

9、 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ， ，则1 mol气体化学势为,当处于标准态时， ，则：,从该式可看出， 只是T的函数,单原子理想气体热力学函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,（5）化学势,（6）状态方程式,用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。,转动配分函数,单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。,双原子分子，设其为刚性转子绕质心转动，转动能级公式为：,式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,转动角动量在空间取向是量子化的，能级简并度为：,转动配分函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,称为转动特征温度，其越高表示分子处于激发态的百分数越小。从转动惯量I 求得 ，除H2外，大多数分子的 很小。,在常温下， ，因此用积分代替求和计算,异核双原子分子的转动配分函数：,对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数,对于非线性多原子分子,振动配分函数,设双原子分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能级为：,式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,称为振动特征温度，具有温度量纲，其越高表示分子处于激发态的百分数越小。,将零点振动能视为零, 即 则：,振动配分函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,在低温时， ，,是把振动基态能视为零时的振动配分函数。,多原子分子振动自由度,为平动自由度， 为转动自由度，n 为分子中原子总数。,线性：平动自由度为3，转动自由度为2，振动自由度3n-5,非线性：平动自由度为3，转动自由度为3，振动自由度3n-6,7.7 分子的全配分函数

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