高分子材料-3幻灯片

1、2019/4/20,1,第三章 高分子材料的结构与性能,一、聚合物结构 二、聚合物的分子运动及物理状态 三、高分子材料的力学性能 四、高分子材料的物理性能 五、高分子材料的化学性能 六、高分子溶液,2019/4/20,2,一、聚合物结构 分子本身的结构 分子间的排列（凝聚态结构） 1。大分子链的组成和构造 链的化学组成 碳链大分子杂链大分子元素有机大分子 结构单元的连接方式：由共价键相连接。影响聚合物的化学、物理性能。 加聚过程 头-尾、头-头、尾-尾等形式 缩聚过程 连接方式固定,2019/4/20,3,结构单元的空间排列方式,几何异构：烯烃的顺、反式加成。得到不同性能的聚合物材料。 旋光异构 注意 全同立构：所有不对称的碳原子具有相同的构型。（D-，L-） 间同立构：两种构型交替出现的情况。 无规立构：两种构型无规则分布。 大分子链骨架的几何形状 线型、支链型、网状、梯形。 共聚物大分子链的序列结构 三种类型：交替型：M1M2M1M2 嵌段型：M1M1M1M2M2M2； 接枝型：M1M1M1M1M1 无规型：M1M1M2M1M2M2M2M2M1M1M1M1M1,构型,2019/4/

2、20,4,2。大分子链的分子量和构象 分子量 特点：分子量大和具有多分散性 分子量多分散性可用分布函数来描述 Q越大，分子量分布越宽。 对塑料、橡胶、纤维和薄膜Q有不同的要求。 构象及形态 化学结构：连接方式、大分子链骨架几何形状、共聚物序列结构、几何异构、旋光异构。 构象：大分子链所采取的各种可能形态所对应的原子及键的空间排列。（是分子内部热运动而产生的，是一种物理结构。） 内旋转：键连接的两个原子的相对旋转称分子的内旋转。,2019/4/20,5,大分子链柔性和均方末端距 柔性来自于内旋转，内旋转决定于位垒。所以，影响内旋转的因素： 主链结构：键长大，则位垒小、柔性大。 取代基：极性强，体积大，则位垒大，柔性小。 “理想”大分子链（高斯链）的均方根末端距 高斯链：大分子链无任何键角的限制，也不存在取代基对内旋转的阻碍的大分子链 大分子链形态的基本类型 A.伸直链： B.折叠链： C.螺旋形链： D.无规线团：聚合物在熔融态或溶液中。,2019/4/20,6,3。聚合物凝聚态结构,凝聚态结构： 结构规则、简单的以及分子间作用力强的大分子易形成晶态结构； 一次结构比较复杂和不规则的大分

3、子则形成非晶态结构。 特征：无100%结晶； 与大分子链本身的结构有关，并依赖于外界条件。 非晶态结构：指玻璃态、橡胶态、熔融态，X-射线衍射无清晰点阵图案。 模型：无规线团和折叠链缨状胶束粒子,2019/4/20,7,晶态结构： 聚合物晶体的特点：不完善性、无确定熔点、结晶速度慢，一个分子可贯穿几个晶胞。 晶胞结构与化学结构、构象和结晶条件有关：一般为平面锯齿状（聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、涤纶、聚酰胺）和螺旋状（聚四氟乙烯、等规聚丙烯） 晶态结构模型：缨状胶束模型（结晶度较低及中等的程度下用）； 折叠链模型（结晶度较高的情况） 结晶形态：由结晶条件而定，可生成单晶、树枝状晶体、球晶 结晶过程：分主次两个阶段。,2019/4/20,8,聚合物非晶态结构模型,聚合物晶态结构模型,折叠链模型,OD,U,GB,2019/4/20,9,聚合物液晶态,液晶：是介于液相（非晶态）和晶相之间的中介相。物理状态为液体，但是具有晶体类似的有序性。 液晶种类：近晶型、向列型和胆甾型。 聚合物取向态结构 聚合物取向：在外力作用下链段、整个大分子链以及晶粒沿一定方向排列的现象。 取向单元：相应的链段、大分子

4、链、晶粒。 取向方式：单轴取向：单轴拉伸而产生的取向； 双轴取向：沿相互垂直的两个方向上拉伸而产生的取向，在平面内取向方向无规。,2019/4/20,10,非晶态聚合物有两种取向，较为简单 大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但链段并非取向。 小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。 结晶聚合物取向复杂，有凝聚态结构的变化。 微丝结构和伸直链晶体。 聚合物取向后呈现各向异性。取向方向力学强度提高，垂直方向强度下降。,2019/4/20,11,二、聚合物的分子运动及物理状态,1。聚合物分子运动的特点 与温度有关。有以下的特点： 运动的多重性 涉及侧基、支链、链节、链段（小尺寸运动单元）和整个大分子（大尺寸运动单元）的运动。 运动方式：键长、键角的振动、扭曲； 侧基、支链、链节的摇摆、旋转； 分子内旋转，大分子重心位移； 晶型转变，缺陷部分的运动等。 运动的松弛性（时间依赖性） 松弛过程：体系在外场（力、电、磁等）作用下，从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态需要一定的时间，这样的过程叫松弛过程。 松弛状态：平衡转化过程的中间状态称为松弛状态。 松弛时间一般为10-10-104秒以上。

5、,2019/4/20,12,2。聚合物的物理状态,凝聚态和相态 凝聚态：固、液、气。 相态：气、液、固。 聚合物的两种相态：晶相、非晶相（无定形），后者在热力学上为液相。 非晶态聚合物的力学状态 相变过程：液体冷却固化时，分子作规则排列，形成晶体。 玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系黏度已变得很大，冻结成无定形状态的固体（玻璃态或过冷液体）的转变过程。 玻璃化过程特点：热力学性质无突变，存在玻璃化温度Tg。 力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态。,非晶态聚合物热-机械曲线,2019/4/20,13,Ma,非晶态聚合物热-机械曲线,2019/4/20,14,结晶聚合物的力学状态 由于含有非晶的部分，所以存在玻璃化转变区。 Tg以上模量下降小，Tg与Tm之间无高弹态。但是，若高分子量的聚合物，如果粘流温度大于熔点，则在Tm与Tf间出现高弹态。若分子量较小，TmTf，则熔融之后就变为粘流态。,2019/4/20,15,3。聚合物的玻璃化转变及次级转变,玻璃化转变 玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。 Tg是大分子链段开始运动的温度。 玻璃化温度点，许多物理性能发生突变，可用

6、差热分析、膨胀计法测定Tg。 Tg的影响因数：大分子链柔性大，Tg； 分子间作用力减小，Tg； 分子量增大，Tg，到一定程度后，与分子量无关； 随交联度升高，Tg。 对于结晶聚合物：Tg/Tm 1/2 2/3 Tg是非晶态塑料使用的上限温度； Tm是晶态塑料使用上限温度； Tg是橡胶使用的下限温度。,2019/4/20,16,*影响玻璃化温度的因素： 减弱高分子链柔性和增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高；增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。 1.化学结构的影响 （1）主链结构 主链为饱和单键，Tg不太高。PE:-680C, 聚甲醛：-830C； 主链中引入苯基、联苯基、萘基等，有利于提高Tg； 孤立双键的高分子链都比较柔顺Tg比较低； 共轭二烯烃聚合物中，刚性的反式异构体有较高的Tg。 例如：聚1，4丁二烯 Tg=-1080C （顺） Tg=-830C （反） （2）取代基的空间位阻和侧链的柔性 一取代的乙烯聚合物随取代基X的体积增大Tg将升高。,2019/4/20,17,侧链是柔性基，侧基越大柔性越大，Tg下降

7、。 甲基丙烯酸酯中正酯基的影响： （3）分子间力的影响 侧基的极性越强，Tg越高； 聚乙烯Tg=-680C； 聚丙烯Tg=-200C； 聚氯乙烯Tg=870C； 聚乙烯醇Tg=850C；聚丙烯腈Tg=1040C。 分子间的氢键使Tg升高；,2019/4/20,18,2.其他结构因素的影响 （1）共聚 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性的变化。 交替共聚只有一个Tg。嵌段或接枝共聚物情况复杂，两者相溶性好只有一个Tg，否则有两个。 （2）交联 随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，Tg升高。 （3）分子量 分子量增加使Tg增加。分子量超过一定程度后,Tg随分子量的增加就不明显了。 原因：分子链的两头各有一个链端链段，其活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。

8、 （4）增塑剂或稀释剂 Tg较高的聚合物，在加入增塑剂后可使Tg明显下降。例如，PVC。,2019/4/20,19,Tg以下的次级转变 次级转变过程属于小尺寸的运动（来源于主链上键曲轴转动、侧基的转动），为Tg以下的松弛过程，有、等。（Tg以上的内耗峰为） Tg表示内耗值（E/E） E：试样在一个应力周期中所损失的能量。 E：应变达极大值时储存在样品中的能量。 玻璃态聚合物表现韧性的条件：-转变峰要足够强、T室温以下、 -转变起源于主链。 室温下处于玻璃态，韧性大的聚合物可进行冷加工：PC、PE、PVC、ABS、PP；但是脆性的（PS、PMMA）则不可。,2019/4/20,20,4。聚合物熔体的流动,聚合物熔体： 对非晶 T Tf（粘流温度） 晶体 T Tm（熔点） 流动流谱 流谱：质点在流动场中的运动速度分布。 速度梯度场（两种）： 横向速度梯度场-切变流动（剪切流动）剪切黏度 纵向速度梯度场-拉伸流动拉伸黏度 流体的流变类型 流动曲线：剪切应力s与切变速率的关系曲线 s = 牛顿型流体：与无关。 非牛顿流体： 假塑性流体：随的增加而下降。（聚合物熔体） 胀流性流体：随的增大而增大

9、。（聚合物胶乳、熔体-填料） 与t的关系来看： 触变性流体：随流动时间增长黏度下降； 震凝性流体：随流动时间增长黏度提高。,2019/4/20,21,熔体流动的特点,黏度大，流动性差； 假塑性流体； 流动时伴有高弹形变，即表现弹性行为。 熔体的流动机理 Eyring液体结构的格子理论 一般液体流动的简单模型：低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。无外力时，靠分子的热运动，孔穴与分子不断交换位置，其结果只是分子扩散运动；存在外力时，使分子沿作用力方向的跃迁的几率比其他方向大。分子向前跃迁后原来的位置成为空穴，又让后面的分子向前跃迁，使分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。若以黏度表示流动阻力的大小，则,2019/4/20,22,高分子熔体流动机理：高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种模型不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴，而只要如链段大小的空穴就可以了。 熔体黏度与大分子结构的关系 黏度随分子量的增大而提高。 分子链刚性较大，分子间作用力较强的，则黏度一般也较大。 流动性的测定 粘度计：旋转式或毛细管式,2019/4/20,23,三、高分子材料的力学性能,1。基本指标 应力和应变 应变（形变）：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时，其几何形状和尺寸发生变化的现象。 应力：单位面积上的内力，其值与外加应力相等。 有三种基本类型的受力，发生不同的形变： 简单拉伸：材料受到的外力F是垂直于截面、大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力。这时材料的形变称张应变。,2019/4/20,24,简单剪切：材料受到的力F是与截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一直线上的两个力时，为简单剪切。 材料发生偏斜，偏斜角定义为切应变 剪切应力： 均匀压缩：材料受到周围压力P而产生体积变化

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