11.19第七章_香豆素类化合物

1、第七章 香豆素类化合物,主要内容,第一节 概述,第二节 结构与分类,第三节 理化性质,第四节 检识,第五节 提取与分离,导学,第一节 概 述,香豆素结构特点？,从香豆素名称上可以想象一下:,香:,豆:,有芳香环,有挥发性,豆科,香味,香豆素分布？,香豆素生物活性？,香豆素结构特点,香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水 环合而成的内酯化合物。,浓,顺式邻羟基桂皮酸,香豆素(内酯),反式邻羟基桂皮酸,香豆素分布,香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。 在紫外光下显蓝色荧光。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。,香豆素生物活性,1、七叶内酯及其苷：治疗细菌性痢疾（抗菌） 2、祖师麻中的伞形花内酯：抗炎、止痛 3、双香豆素：对抗维生素K的作用，临床上作为预防血栓形成或消除血块的抗凝血药 4、补骨脂内酯：治疗白癜风,亮菌甲素,亮菌甲素：对胆道系统的压力起到很好的调节作用，使胆汁能顺利地排出。对一些胆道运动障碍的疾患

2、、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症，能起良好的作用，临床效果良好。,第二节 结构与分类,基本结构 结构分类 结构分类说明,基本结构,香豆素具有苯骈-吡喃酮的基本母核。,苯,吡喃,酮,吡喃酮,-,-,苯骈-吡喃酮,一、简单香豆素（苯骈-吡喃酮）,二、吡喃香豆素：,三、呋喃香豆素：,C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的六元环,C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的五元环,五、其它香豆素：,因此香豆素类化合物的骨架结构为：C6-C3,与以上结构不符的，但符合香豆素基本概念的,根据母核上的取代基，骈环的状况分类：,根据母核上的取代基，骈环的状况分类,四、异香豆素：为香豆素的异构体， 1位氧和2为羰基位置互换,一、简单香豆素类（苯骈-吡喃酮）,伞形花内酯,七叶内酯 秦皮中的有效成分，抗菌、消炎， 治疗细菌性痢疾,二、呋喃香豆素类 C7位-OH与C6或C8位侧链环合形成的含氧的五元环,（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型）,补骨脂内酯 存在于补骨脂 治疗白癜风,（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型）,白芷内酯(异补骨内酯) 存在于白芷、香独活、补骨脂 能显著扩张冠状动脉,三、吡喃香

3、豆素类,（1）线型（6,7吡喃骈香豆素),花椒内酯,邪蒿内酯,（2）角型（7, 8 吡喃骈香豆素）,C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的六元环,四、异香豆素类,1位氧和2为羰基位置互换,岩白菜素 治疗慢性气管炎,五、其他香豆素类,不仅在苯环上有取代，在吡喃酮上也有取代,黄檀内酯,香豆素的基本母核为( ) A 苯骈-吡喃酮 B 对羟基桂皮酸 C 反式邻羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸,A,第三节 理化性质,一、性状：颜色: 形态:苷-粉末 苷元-结晶 二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光：,一、性 状,二、溶解度性质,三、与碱液作用 内酯环 在稀碱性溶液中水解开环，形成顺式的水溶性邻羟基桂皮酸，酸化又立即环合成脂溶性的内酯而沉淀析出。,长时间加热,香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）,应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）,第四节 检识,一、化学检识： （一）异羟肟酸铁反应 （二）与酚类试剂的反应 二、色谱检识 （一）薄层色谱： （二）纸色谱：,三氯化铁

4、,内酯,重氮偶合,Emerson,课堂互动,一、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应）,碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。,香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 异羟肟酸 异羟肟酸铁,二、与酚类试剂的反应（一）,1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 2、若酚羟基的对位未被取代，可与Gibbs试剂、Emerson试剂反应（香豆素类化合物若6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后亦有此反应）,（二）酚羟基反应 1、三氯化铁反应 在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多，颜色越深。 2、重氮化试剂反应,试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2+H2SO4）用量大于 1 mol,酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮染料衍生物。,Emerson反应,Emerson反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。,应用：检识香豆素机构中有无游离酚羟基，或者6-

5、位上没有取代。,二、色谱检识,(一)薄层色谱法 固定相： 以硅胶为主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸性） 移动相： 中等极性、偏酸性的混合溶剂 羟基数目越多，Rf值越小；羟基被甲基化， Rf值增大；苷的Rf值苷元；呋喃香豆素Rf值简单香豆素。,(二)纸色谱,移动相： 主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（4：1：5） 多数在紫外光下有荧光，容易辨认。 显色剂：紫外光、10%KOH醇溶液（喷） 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂,香豆素的检识,荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外,还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光。,香豆素的检识,荧光 无取代的香豆素无荧光， 羟基香豆素大多显出蓝色荧光，在碱液中荧光增强。 7-OH者最强，8-OH最弱。 羟基甲基化后荧光变暗。,课堂互动,香豆素的哪些性质可用于提取分离？ 如何证明药材中含香豆素类成分？ 用化学方法区别：6、7-二羟基香豆素和7-羟基-8甲氧基香豆素,异羟肟酸铁反应的作用基团是（ ） A 亚甲二氧基 B 内酯环 C 酚羟基 D 酚羟基对位活泼氢,B,

6、下列化合物荧光最强的是( ),B,第五节 提取与分离,一、提取 （一）溶剂提取法 1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性较小，具亲脂性。可用极性小的有机溶剂如乙醚、乙酸乙酯，苯等回流提取。,2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。 3、系统溶剂法提取,4、碱溶酸沉法 依据： 内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。,（二）水蒸气蒸馏法 利用小分子香豆素具有挥发性。,分离,1.原理：利用溶解度和酸性差异。 利用苷和苷元在水和有机溶剂中的溶解度不同。 利用内酯加碱开环，加酸恢复的性质分离香豆素。 2.色谱分离法 柱色谱，吸附剂可用硅胶、聚酰胺、中性或酸性氧化铝，洗脱剂可用石油醚与乙酸乙酯等混合溶剂。,提取与分离实例,实例：秦皮中香豆素的提取与分离 (一)化学成分：七叶内酯及其苷 七叶内酯：R=H 秦皮苷 七叶内酯：R=葡萄糖基,提取与分离实例流程,秦皮粗粉,95%乙醇加热回流提取,浓缩，静置，滤过,提取液,浓缩液,加0.5%NaOH溶解，用CHCl3萃取,溶于热甲醇，放置，滤过,加酸酸化，乙酸乙酯萃取,水层,CHCl3层,用无水Na2SO4干燥、减压蒸干,残留物,七叶苷 （秦皮甲素mp2060C）,甲醇或水反复结晶,微黄色结晶,浓缩,EtOAC层,水层,黄色针状结晶,七叶内酯（秦皮乙素mp2760C）,淡黄色结晶,甲醇或水反复结晶,结晶,中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（ ） A 光敏作用 B 抗菌作用 C 抗维生素样作用 D 镇咳作用,A,按题意填空, 极性( )( )( ) 色谱分离,A,B,C,A,B,C,

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