工程化学化学反应的基本原理ppt幻灯片

1、1,温度对化学平衡的影响,反应平衡后，改变温度，则G 和K都随之改变，平衡会移动。,给定反应，Hm(298) 和Sm(298)为常数，R亦为常数,2,四、平衡常数的有关计算,1. 利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。 2. 利用实验数据求实验平衡常数或标准平衡常数。,3,例：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)是 工业上用水煤气制取氢气的反应之一。如果在673 K时用 2.00 mol 的CO (g)和H2O (g)在密闭的容器中反应，（1）估算该温度时反应的K；（2）估算该温度时CO的转化率；（3）若将水的起始量改为4.00 mol，CO的转化率又为多少？,K = 9.94,解：,（2）估算该温度时CO的转化率,CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g) 起始浓度 2 2 0 0 平衡浓度 2-x 2-x x x,4,X = 1.52 molL-1,CO的最大转化率为: (1.52/2) 100% = 76%,（3）若将水的起始量改为4.00 mol，CO的转化率又为多少？,CO (g) H2O (g) H2 (g) C

2、O2 (g) 起始浓度 2 4 0 0 平衡浓度 2-y 4-y y y,Y = 1.84 molL-1,CO的最大转化率为: (1.84/2) 100% = 92%,5,综上，1884年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律：当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动-吕.查德里原理。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。,五、催化剂和化学平衡,催化剂加入到任一确定的可逆反应，由于反应前后催化剂不变。因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态没有变。催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短。,6,热力学因素：反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度？ 动力学因素：反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态 ？,变化过程,始终态,化学反应是否有实用价值，必须考虑,第四节 化学反应的速率,7,了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度 化学合成 . 降低反应速度 橡胶老化 金属腐蚀 . 研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 丙 酮,化学动

3、力学的任务,8,第四节 化学反应的速率,化学反应速率表示方法 浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响 活化能的物理意义 控制反应速率的具体措施和催化剂 链式反应,9,一、化学反应速率表示方法,反应速率： 一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。 时间可用秒（s）、分（min）、小时（h）等，浓度用molL-1。 对反应物， 对生成物，,10,N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) 起始浓度 molL-1 1.0 3.0 0 2s末浓度 molL-1 0.8 2.4 0.4,例：合成氨反应,则该反应平均速率：,11,aA + bB = cC + dD,对于任意反应,这种表示是t 时间内的平均速率，其瞬间（t 0）时的反应速率，称瞬时速率。,12,二、浓度对化学反应速率的影响,2NO + 2H2 N2 + 2H2O 第一步：2NO + H2 N2 + H2O2 慢 第二步：H2O2 + H2 2H2O 快,1 基元反应与非基元反应,基元反应（简单反应，元反应）：能够一步直接

4、完成的反应；反应物经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物的反应称为基元反应。NO2 + CO NO + CO2 非基元反应（复杂反应）：非一步完成的反应；每一步均为一基元反应。大多数化学反应实际的反应过程往往分成几步，即几个连续的过程进行，它们都属非基元反应。具体到某一个反应是否为基元反应，应由实验确定，也只有通过实验才能确定。,13,2 质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,基元反应：a A + b B = c C + d D,k：反应的速率常数,（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； （2）k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； （3）相同条件下，k 值越大，反应速率越快； （4）k 的数值与反应物的浓度无关。,14,a、b 称为反应级数,对反应物 A 来说，该反应可视为 a 级反应；,对反应物 B 来说，则是 b 级反应；,对总反应来说，则应是 n =（ a + b）级反应。常见的有一、二、三级反应。,例：基元反应 NO2 + CO =

5、NO + CO2,n =（ 1 + 1）= 2；为2级反应,2NO + O2 = 2NO2,n =（ 2 + 1）= 3；为3级反应,15,对非基元反应，质量作用定律只适用其中的每一个基元反应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写速率方程。,2NO + 2H2 N2 + 2H2O 第一步：2NO + H2 N2 + H2O2 慢 第二步：H2O2 + H2 2H2O 快,n =（ 2 + 1）= 3；为3级反应,n =（ 2 + 2）= 4；为4级反应,X,16,非基元反应：a A + b B = c C + d D,、称为反应级数,对该反应来说， n =（+） （a + b）反应速率表达式,3 复杂反应和反应速率方程,复杂反应除整数级外，还有零级与分数级反应，而基元反应则只有整数级。,2Na (s) + 2H2O (l) = 2Na+ (aq) + H2 (g),表示反应速率与反应物浓度无关,零级反应,CHCl3 (g) + Cl2 (g) = CCl4 (g) + HCl (g),二分之三级反应,17,三、温度对化学反应速率的影响,VANT HOFF (1852-1911

6、),范特荷夫(Vant Hoff，荷兰科学家)规则：温度升高 10 反应速率增加约 2 4 倍,经验规律，与许多实验事实并不十分符合！,Vant Hoff, 1901年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究, 渗透压定律等。,18,T,正 常,爆炸反应,催化反应,反 常,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，二者呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,实际情况,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,19,1 阿仑尼乌斯（Svante August Arrhenius，瑞典科学家）公式,1903年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论。（1889年提出上述公式）。,S. Arrhenius (1859-1927),A：反应的频率因子或指前因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲； ：反应活化能；Jmol-1 或 kJmol-1 R： 8.314 Jmol-1K-1 T： 热力学温度,2

7、0,（1）阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式与温度与平衡常数的关系式非常相似。但是前者中的活化能是正值，而后者中的标准摩尔焓变可以为正值或者负值。 （2）阿仑尼乌斯公式表明，若温度增加，则k增大所以反应速率v也增大。 （3）k 不仅与温度有关系，还与活化能有关。,21,2 阿仑尼乌斯公式的应用,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,22,k-T 图,lnk-1/T 图,23,3 阿仑尼乌斯公式的进一步分析,（1）处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， 每增加4 kJmol-1， k值降低约80%；,（2） 温度升高，k增大，一般反应温度每升高 10， k将增大2 10倍；,（3）对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应速率；,（4）对不同反应，升高相同温度，大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,24,四、活化能的物理意

8、义,1 碰撞理论 （Collision Theory）,英国科学家路易斯（W.C.M.Lewis）1918年提出,前提：气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。,理论要点： 有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞； 活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子； 化学反应是分子碰撞的结果，活化分子之间的碰撞才能发生化学反应。,25,活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能 。,E平：气体分子平均动能 E0： 活化分子能量, = E0 E平,实验测定的结果，大多数化学反应的活化能在40400kJ.mol-1间，多数在60250kJ.mol-1间。若活化能小于42kJ.mol-1的反应，活化分子百分数大，反应速率大，可瞬间完成。活化能大于420kJ. mol-1的反应，反应速率则很小。因此活化能就是决定化学反应速率大小的重要因素。 小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率V快。 大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率V慢。 碰撞理论较好地解释了有效碰撞，但它不能说明反应过程及其能量变化。,2

9、6,当温度升高时，系统的总能量增加，高能量分子的数目也增加，而活化能一般是不随温度变化的，所以活化分子占的比例大大增加。故当温度升高时，反应速率加快。,温度对反应速率的影响,27,2 过渡状态理论（活化配合物理论 ，Transition State Theory）,美国科学家艾林（H. Eyrimg）1935年提出,NO2 + CO = NO + CO2,在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。,28,右图简单表示了活化能 E1：反应物分子的平均能量， E2：生成物分子的平均能量， E3：过渡态或活化络合物的能量。 (正)E3-E1表示正反应的活化能 若该反应可以逆向进行： (逆)E3-E2表示逆反应的活化能,在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能。,E：反应放出或吸收的热量,29,五、控制反应速率的具体措施和催化剂,从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子的总数可以加快反应速率。,（1）增大反应物浓度或气体的压力,（2）控制反应温度,（3）使用催化剂，降低活化能,反应物浓度越大，反应速率越快,温度越高，反应速率越快,30,催化剂,能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，质量和化学性质基本不变的物质。,正催化剂：加速反应； 负催化剂：减慢反应，降低反应速度。如，缓蚀剂，防腐剂等。 助催化剂: 自身无催化作用，可帮助催化剂提高催化性能。,虽然在反应的前后催化剂的组成、化学性质没有发生改变，但它却参加了反应。,催化剂是通过改变反应历程，降低反应的活

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