天然药物化学第十章-萜类和挥发油课件

1、第十章 萜类和挥发油,萜类化合物是概括所有异戊二烯的聚合物及其衍生物的总称。是种类繁多、数量巨大，又具有广泛生物活性的一类重要的天然化学成分。,一、萜的含义和分类,第一节 概 述,凡由异戊二烯衍生，分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。,萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜。 本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。,萜类化合物的分类及分布 分 类 碳原子数 通式(C5H8)n 存在 半萜 5 n=1 植物叶 单萜 10 n=2 挥发油 倍半萜 15 n=3 挥发油 二萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 三萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物乳汁 四萜 40 n=8 植物胡萝卜素,萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类,由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子，典型单萜烯的分子式为C10H16。可形成链状单萜、单环单萜、双环单萜

2、等。 广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是挥发油中沸点较低的的主要成分。含氧单萜类具有芳香开窍、理气等生物活性，广泛用于医药、化妆品和食品工业。,一、单 萜,第二节 萜类的结构类型及重要代表物,1、链状单萜,在柠檬油和香茅油中含量高，香茅油具有止腹痛和驱蚊作用。,柠檬醛（ 反式） 柠檬醛（ 顺式）,2、单环单萜,薄荷挥发油中的主要组成部分。具有镇痛、清凉和止痒的作用。,L-薄荷醇,3、双环单萜,龙脑(俗称冰片),龙脑具有似胡椒又似薄荷的香气，可作为清凉剂。有升华性，有显著的抗缺氧功能。,3、双环单萜,樟脑：樟树的挥发油中分离和精制得到的，易升华，具有特殊的芳香气味。具有局部刺激作用和防腐作用。,樟 脑,环烯醚萜苷类，是中药山栀子的主要成分， 具有 清热泻火的作用。,4 环烯醚萜,栀子苷,绝大多数倍半萜类都符合经验的异戊二烯法则由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 倍半萜类化合物与单萜类化合物常共存于植物的挥发油中，是挥发油高沸程部分的主要组成部分。 倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生理活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。,二、倍半萜类,存在于金合欢油、橙花

3、油、 香茅中，为重要的高级香料原料。,1、链状倍半萜,金合欢醇,2、单环倍半萜,姜黄烯 存在中药郁金的挥发油中，具有活血化瘀、疏肝解郁的作用。 姜黄的干燥根块,3、双环倍半萜,莪术醇，存在中药莪术中，具有抗肿瘤作用。,4、倍半萜内酯,青蒿素从中药青蒿中分离得到的抗恶性疟疾的有效成分。,青蒿素,三、二 萜,（一）概 述,二萜类是由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。 二萜类广泛分布于植物界，存在于植物分泌的树脂中，其含氧衍生物具有较强的生物活性广泛用于临床。,链状二萜类在自然界少见，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇。,1、链状二萜,植物醇,2、环状二萜,主要存在于动物的肝脏中，特别是鲨鱼和鳕鱼的肝油中，是保持正常夜间视力的必需物质。,维生素A,存在中药穿心莲，具有抗炎活性，临床上用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等。,2、环状二萜,穿心莲内酯,实例青蒿素的提取,青蒿素，是从植物黄花蒿茎叶中提取的有过氧基团的倍半萜内酯药物。用于间日疟、恶性疟的症状控制，特别是对脑性疟的抢救有良好的效果。 青蒿素，无色针状结晶，易溶于三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯，可溶于乙醇、乙醚，微溶于冷石油醚及苯，几乎不溶

4、于水。 对热不稳定，发生异羟肟酸铁反应。（内酯结构）,提取,挥发油又称精油，是植物或中草药中具有芳香气味，在常温下能挥发的油状液体的总称 ，可随水蒸气蒸馏。,一、概述,第二节 挥发油,挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。 菊科，芸香科，伞形科，唇形科和樟科等中分布最多；具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。,挥发油中的萜类成分，主要是单萜及倍半萜类化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分 。 薄荷油: 薄荷醇 （8%） 松节油: 蒎烯 （80%） 樟脑油: 樟脑 （50%）,1 萜类化合物,主要是小分子脂肪族化合物，如鱼腥草中的甲基正壬酮、松节油中的正庚烷等。,2 脂肪族化合物,3 芳香族化合物 （苯丙烷类衍生物，C6-C3基本结构）,存在中药肉桂中，具有镇痛、镇静、抗惊厥作用,4 其他类化合物 少数挥发油中含硫、含氮化合物。 如：芥子油(mustard oil)、 挥发杏仁油(volatile bitter almond oil) 大蒜油(garlic oil)等 也能随水蒸气蒸馏，故也称之为

5、“挥发油”。,1.颜色：大多数为无色或淡黄色的油状透明液体。,2.气味：有特殊强烈香气和辛辣味。,3.形态：常温下为液体，在低温下其主要成分可析出结晶，析出的结晶称为“脑”。,4.挥发性：室温下可挥发，涂在纸片上不留油迹，可与脂肪油区别。,5.物理常数：比重0.85-1.065之间，比水重的如丁香油、桂皮油等；沸点在70-300；有较强的折光性，折光率在1.43-1.61之间；比旋度在+97 177范围内。,二 、挥发油的性质,7.稳定性：挥发油对光线、空气及温度较敏感，长期接触，可因氧化变质，使比重增加，颜色加深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能随水蒸气蒸馏。 故挥发油应装入棕色瓶内密闭保存。,6.溶解度：不溶于水而易溶于各种有机溶剂中（石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高浓度乙醇中全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。,1.一般检识 挥发油滴在滤纸上，如纸片上不留油迹，可能含挥发油；如油斑不消失，可能含油脂。 2.物理常数： 常用的物理常数：相对密度、比旋度、折光率和凝固点等。,（二）检识,几种挥发油的物理常数,3.色谱检识,（1） 薄层色谱 在挥发油的分离鉴定中应

6、用较多。 吸附剂：硅胶G、 氧化铝G 展开剂：石油醚、 石油醚-乙酸乙酯,显色剂：,常用显色剂分两类：一类是通用显色剂，如香草醛-浓硫酸，挥发油中各种成分显不同色。另一类是挥发油中各成分官能团基显色剂。,（1）碱性高锰酸钾：鉴别不饱和化合物 （粉红色背景上产生黄色斑点） （2）异羟肟酸铁试剂：酯和内酯结构（淡红色斑点） （3）三氯化铁试剂：酚性物质（绿或蓝色斑点） （4）2，4-二硝基苯肼试剂：醛和酮（黄色斑点）,挥发油中各成分官能团基显色剂，常用的有：,显色剂：,（2）气相色谱法 气相色谱法由于分离效率和灵敏度很高，用微量样品（小于0.1微升）就能分离多种成分。 对于挥发油中许多未知成分，同时又无标准品作对照时，则应选用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术进行分析鉴定。,1.直接蒸馏法： 优点： 挥发油收率较高。 缺点：原料易受强热而焦化或使成分发生变化，影响挥发油的质量。,（一）水蒸气蒸馏法,四、挥发油的提取,挥发油与水不分层时： 1.初次蒸馏液重新蒸馏 2.盐析后用低沸点的有机溶剂萃取,1.有机溶剂提取法： 常用溶剂：石油醚、二硫化碳、苯。 方法：回流浸出法、冷浸法 2.油脂吸附

7、法：提取贵重的挥发油如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行。 脂肪吸附法：直接使用于香料工业中，如香脂。 3.超临界流体萃取法： 利用超临界二氧化碳进行提取的方法。比液体溶剂有更佳的溶解力，有利于溶质的萃取。,四、挥发油的提取,（二）浸取法,适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。 操作：撕裂或捣碎冷压（机械压榨）静置 分层，或用离心机分出油分，即得粗品。 优点：挥发油可保持原有的新鲜香味。 缺点：可能溶出原料中的不挥发性物质（水分 、 粘液质、细胞组织），使挥发油质量下降。,（三）冷压法 压榨法,将挥发油置于0以下可析出结晶，如无结晶析出可将温度降到-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可以得到纯品。 优点：操作简单 缺点：分离不完全,（一）冷冻结晶法,三、挥发油的分离,利用挥发油中各成分沸点不同进行分离。357010mmHg: 单萜烯类 7010010mmHg: 单萜的含氧化合物 高于10010mmHg: 倍半萜及含氧衍生物 缺点： 不能得到单一成分，需要进一步分离。,（二）分馏法,（1）碱性成分的分离：,（三）化学法,1.利用酸、碱性不同进行分离,挥发油的乙醚溶液,10%

8、HCI or H2SO4萃取,乙醚液,酸水萃取液,碱化、乙醚萃取,乙醚萃取液,水层,应用制备性气-液色谱将挥发油成分分开，使所得纯品能进一步应用波谱加以确定鉴定。,气相色谱,（四）色谱分离法,六、实例-薄荷油的提取与分,薄荷为唇形科薄荷属植物，具有疏风、散热、解毒的功效，用于治疗风热感冒、头痛、目赤、咽喉肿痛等。 薄荷中主要成分为薄荷油，属于单萜及其含氧化合物。主要有效成分为薄荷醇 、薄荷酮。 薄荷油为无色、淡黄色的油状液体，有强烈的薄荷香气，味辛辣清凉，可溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷等有机溶剂。,1.蒸馏 2.分离,丁香 为桃金娘科植物丁香的干燥花蕾，具有芳香健脾、降气止痛的作用。 丁香中的挥发油丁香油，具有止痛抗菌消炎的作用。主要有效成分为丁香酚。 丁香油为无色透明液体，几不溶于水，与乙醇、乙醚、氯仿可混溶。,丁香油中挥发油的提取与分离,实验原理,本实验用水蒸气蒸馏法提取丁香挥发油。利用丁香酚具有酚羟基，遇到氢氧化钠水溶液即转为钠盐而溶解，酸化时又可游离的性质将丁香酚从挥发油中分离出来。,取丁香，捣碎，置于烧瓶中，加适量水浸泡湿润，按水蒸气蒸馏法进行蒸馏提取，收集油液。 将所得的丁香油置于分液漏斗中，加10氢氧化钠溶液萃取，分取下层碱水溶液，加入10盐酸酸化使丁香酚呈油状液体，分取油层，用无水硫酸钠脱水干燥，得纯品丁香酚。,实验操作,

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