中医药大学有机化学幻灯片jc整理-胺基
69页1、第十五章 有机含氮化合物,第一节 硝基化合物,第二节 胺,第三节 重氮与偶氮化合物,第一节 硝基化合物,定义:,脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物,称为硝基化合物。可分为:芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。,脂肪族:,芳香族:,1、硝基烷的命名,硝基甲烷,2-硝基丙烷,1,5-二硝基戊烷,硝基环戊烷,一、脂肪族硝基化合物,2.硝基烷的制法,在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。,2.硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体,常用作溶剂。,b.硝基烷具有明显的酸性。,c.含-H的硝基烷易与碱作用成盐。,二、芳香族硝基化合物,4-硝基-1-氯苯,2,4,6-三硝基甲苯(TNT),2-硝基萘,1.芳香族硝基化合物的制法,2.芳香族硝基化合物的物理性质,多数为黄色结晶固体,不溶于水,溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒,不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。,3.芳香族硝基化合物的化学性质,(1). 还原,在酸性介质中用金属还原硝基化合物,直接生成相应的胺,钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物,如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等,以及氯化亚锡和盐酸,
2、在适当的条件下,可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。,在碱性介质中还原时,则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。,2.芳环上的亲电取代反应,第二节 胺,基础知识,一、 胺的分类和命名,二、胺的结构,三、胺的制法,五、 胺的化学性质,四、胺的物理性质,六、季铵盐和季铵碱,氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物,统称为胺。,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性,常被用作药物。,l-麻黄碱(1R,2S),阿托品,(一) 胺的分类和命名,按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。按分子中氨基的数目,胺分为一元胺、二元胺和三元胺。,NH3,RNH3,氨,伯胺(1胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),当R、R和R都是脂肪族烃基时,为脂肪胺。当其中一个是芳基时,为芳香族胺。例如:,(CH3)3N,叔丁基胺(伯胺),六氢吡啶(仲胺),哌啶,脂肪胺:,三甲胺(叔胺),-萘胺(伯胺),二苯胺(仲胺),N,N-二甲苯胺(叔胺),芳 胺:,1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。,命名:,H2N(CH2)6NH2,环己胺,1,6
3、-己二胺,苄胺,2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。,1-苯基-3-氨基丁烷,3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时,命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。,N-甲基-N-乙基苯胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,N,N-二苯基对苯二胺,4,4-二硝基二苯胺,4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物,其中R4N+X-称为季胺盐,R4N+OH-称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时,用“铵”代替“胺”,并在前面加负离子的名称。,C6H5N+H3Cl-,氯化苯铵,(C2H5N+H3)2SO42-,硫酸乙铵,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,溴化三甲苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲乙铵,(二) 胺的结构,氨、甲胺和三甲胺的结构如下图:,由于胺是棱锥形结构,当氮原子上有三个不同的基时,它是手性分子。,简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变,不易分离得到其中的某个对映体。,手性季正离子,可以被拆开成对映体。,(三) 胺的制法,1. 氨或胺的烷基化,2.腈或酰胺的还原,3. 醛和酮的还原氨化,醛或酮,亚胺,胺,还原氨化是制备
4、R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法。例如:,还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法。例如:,4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应),5. 硝基化合物的还原,四、 胺的物理性质,胺与醇相似,也是极性化合物。除叔胺外,伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。,伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合,因此低级胺易溶于水。,(五) 胺的化学性质,1.碱性和成盐,氨基与苯环共轭,2. 烃基化,胺的氮原子上具有未共用电子对,易发生亲核取代反应,例如:,3. 酰基化,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应,生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,在芳胺上引入酰基,目的主要有二个: 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。,2. 引入永久性酰基,扑热息痛 (Paracetamol),4. 磺酰化,该反应也称为Hinsberg 反应,可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,5. 与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸的反应:,由于产物复杂,该反应在合成上的意义不大。,芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐,合成上具有重要的意义
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