1、三元材料技术现状与新型三元材料介绍,报告人:牛龙伟,正极材料种类及优缺点 目前商业化的三元材料 三元材料的制备方法 电化学性能及物理性能 存在问题 改性,锂锰氧,正极材料,三元素系,磷酸铁锂系,锂镍氧,二元素系,锂钴氧,正极材料种类,三元协同效应,Ni,可提高材料的容量,Mn,降低材料成本,提高安全性和稳定性,Co,减少阳离子混合占位,稳定层状结构,正极材料容量和电压关系图,优点,缺点,循环寿命长,首次充放电效率低,电压平台相对较低,安全性能好,比容量高,三元材料(LiNixCoyMnzO2)特征,价格低廉,正极材料种类及优缺点 目前商业化的三元材料 三元材料的制备方法 电化学性能及物理性能 存在问题 改性,目前商业化三元系列材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的-NaFeO2 层状结构,其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位,镍
2、、钴和锰离子占据3b 位,氧离子占据6c 位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小,所以材料具有很好的稳定性。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴,使材料具有相对低廉的价格。,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料,镍钴锰价态分别是+2,+3,+4。由于降低了钴含量,增加了锰含量,使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下,材料的稳定性会有所下降,材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。 制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量,可以使材料的克容量发挥的更高,提高电池的体积能量密度,是目前用量很大的三元材料。 然而由于化合价平衡的限制,使材料中镍有一部分以三价的形式存在,混合价态
3、使得523的 PH值比较高,11.2左右,控制不好的话极片比较容易吸水,但因为容量高,性价比好,几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度,混锰酸锂的也非常多,因为现在523的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,正极材料种类及优缺点 目前商业化的三元材料 三元材料的制备方法 电化学性能及物理性能 存在问题 改性,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法,溶胶-凝胶法,喷雾干燥法,共沉淀法,固相反应法,氢氧化物共沉淀法,碳酸盐共沉淀法,振实密度高,形貌容易控制,加工性能好,工业化主要方法,振实密度较低,形貌难控制,加工性能差,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Ni、Co、Mn离子混合液,沉淀剂,沉淀反应(PH、T、搅拌速度),陈化、洗涤、过滤、干燥,前躯体,混合、球磨,烧结、粉碎分级,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,锂源,共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,正极材料种类及优缺点 目前商业化的三元材料 三元材料的制备方法 电化学性能及物理性能 存在问题 改性,测试部分: 首次放电比容量,循环寿
4、命,倍率性能,高低温下充放电容量,循环伏安,交流阻抗; 粒径分布,比表面积测定,振实密度测定;XRD,DSC,SEM,TEM。 了解测试部分出现问题对应合成过程中的条件控制,从而优化条件,做出更好的产品,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能,河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料(TTM-812)用于锂离子电池时,容量发挥稳定(145mAh/g,2.84.2V,1C),循环寿命长(800次,1C),高倍率放电性能佳(15C),耐过充能力强,是国内外同类产品的佼佼者。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能,是替代LiCoO2的理想正极材料;可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。,充放电曲线(扣式电池),循环性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性,离子掺杂,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:,表面包覆,低钴层状三元材料:钴是价格昂贵的稀缺资源,降低钴含量可以节约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。 高镍层状三元材料:高镍体
5、系材料合成要在氧气气氛下合成,合成难度较大,容易产生锂镍混排,影响材料的性能。但是增加镍含量可以增加材料的克容量,高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。 层状镍锰二元材料:LiNi0.5Mn0.5O2中Mn 以Mn 4+形式存在,充放电过程中,锰不参加电化学反应,起到稳定材料晶体结构的作用,具有优良的电化学性能但是该材料合成困难,在合成中由于存在杂相而影响材料性能 5V尖晶石结构镍锰二元材料:其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多,伴随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟,合成性能优良的5V电池材料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。,LiNixCoyMnzO2的发展动向,LiNixCoyMnzO2中提高镍的含量能大大提升材料的比容量,降低钴的含量又能降低材料成本,因此,河南思维能源材料有限公司自主研发生产的TTM-701515(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)具有比容量高、循环性能优异、高温储存性能好等特点。适用于高容量圆柱锂离子电池和其它锂离子电池。,LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2,SEM,TTM-701515,TTM-701515 充放电曲线(扣式电池),TTM-701515 循环曲线(全电池),300周容量 保持率90%,谢谢!,
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