高等有机化学不对称合成反应

1、第8章 不对称合成反应,不对称合成反应是近20年来有机化学中发展最为迅速也是最有成就的研究领域之一。它泛指:一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素(如偏振光)等造成的手性环境,使得反应物的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的立体异构体不等量,或在已有的手性部位上一对立体异构体以不同速度反应,从而形成一对立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不等量的未反应原料。研究不对称合成反应,具有十分重要的实际意义和重大的理论价值。对于不对称化合物来讲,制备单一的对映体是非常重要的,因为对映体的生理作用往往有很大差别。,8.1 概 述,8. 1. 1不对称合成反应的意义,(+)-抗坏血酸具有抗坏血病的功能, (-)-抗坏血酸则无此活性； (R)-天冬酰胺是甜的, (S)-天冬酰胺是苦的; L-四咪唑是驱虫剂, D-四咪唑有毒且不能驱虫; 3-氯-1,2-(S)-丙二醇是男性节育剂, (R)-异构体是有毒的; (-)-氯霉素有疗效, (+)-氯霉素却无药效,8.1 概 述,8. 1. 2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物(有

2、时反应只生成一个立体异构体),但其中仅一种异构体占优势的反应。,8.1 概 述,8. 1. 2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物(有时反应只生成一个立体异构体),但其中仅一种异构体占优势的反应。,8.1 概 述,8. 1. 2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体专一性反应是指由不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应。它反映了反应底物的构型与反应产物的构型在反应机理上立体化学相对应的情况。以顺反异构体与同一试剂加成反应而言,若两异构体均为顺式加成,或均为反式加成,那么得到的必然是立体构型不同的产物，即由一种异构体得到一种产物，由另一种异构体得到另一种构型的产物。如果顺反异构体之一进行顺式加成,而另一异构体则进行反式加成,得到相同的立体构型产物,这叫做非立体专一性反应。,8.1 概 述,8. 1. 2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,8.1 概 述,8. 1. 3 不对称合成的反应效率,不对称合成反应实际上是一种立体选择反应,反应的产物可以是对映体,也可以是非对映体,只是两种异构体的量不同而已。立体选择性

3、越高的不对称合成反应, 产物中两种对映体或两种非对映体的数量差别就越为悬殊。不对称合成的效率, 正是由两者的数量差别来表示的。若产物彼此为对映体, 则其中某一对映体过量的百分率(percent enantiomeric excess,简写为 %e.e)可作为衡量该不对称合成反应效率高低的标准,表示方法如下:,式中R和S分别为主要对映体产物的量和次要对映体产物的量。如两个对映体产物的比是95:5，则%e.e是95-5=90(或e.e=90%),8.1 概 述,8. 1. 3 不对称合成的反应效率,通常情况下,可假定比旋光度与对映体组成具有线性关系，因而在实验测量误差略而不计时，上述 %e.e即等于下述所谓光学纯度百分率(percent optical purity,简写为 %O.P).,若产物为非对映异构体时,不对称合成反应效率用非对映过量百分率(percent diastereomeric excess，简写为 %d.e)来表示。,式中A和B分别为主要非对映体产物的量和次要非对映体产物的量。,8.2不对称合成反应,8. 2. 1 用化学计量手性物质进行不对称合成,1由手性反应物进行不对

4、称合成,8.2不对称合成反应,8. 2. 1 用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,1)不对称烷氧基铝还原剂,8.2不对称合成反应,8. 2. 1 用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,2）手性硼试剂,8.2不对称合成反应,8. 2. 1 用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,2）手性硼试剂,该实例说明应用手征性硼烷进行的手征性合成反应具有很高的立体选择性。在反应过程中，形成两种能量差别相当大的过渡态（A）和（B），而（A）的能量小于（B）的能量。在(A)中顺-2-丁烯的甲基接近C3上体积较小的氢原子,在(B)中该甲基接近于体积较氢原子大得多的C3上的M基团,这就导致两种过渡态在能量上的悬殊,从而使反应具有较高的立体选择性。,8.2不对称合成反应,8. 2. 1 用化学计量手性物质进行不对称合成,3反应底物中手性诱导的不对称合成,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,Mn（ ）-Salen-Complexe,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,2酶催化的不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8. 2. 2 不对称催化反应,2酶催化的不对称合成反应,

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