《复合材料材料的界面理论》

1、第3章 材料的界面理论,2,3.1 概述,在一个多相体系中，不同相之间存在界面。聚合物基复合材料一般是由增强纤维与基体树脂两相组成的，两相之间存在着界面，通过界面使纤维与基体树脂结合为一个整体，使复合材料具备了原组成树脂所没有的性能。,3,3.2 表面现象和表面张力,1.表面现象：发生在界面上的现象。 2.产生表面现象的原因：与物质的表面能有关。 对颗粒粉碎作功所消耗的部分能量将转变为储藏在物质表面中的能量称为表面能。 3.表面自由能（自由能）:反映物质表面所具有的特殊性质，是由于其表面层分子所处状态与其内部分子所处状态不同造成的。,4,3.3增强材料的表面性质与处理,3.3.1表面性质 表面性质:表面的物理特性、化学特性和表面自由能。表面性质与材料的组成和结构有关。 1. 物理持性: 指材料的表面形态和比表面积。 2. 化学特性: 指材料表面化学组成和表面反应活性。 增强材料表面的化学组成及结构，决定了增强材料表面自由能的大小、润湿性及化学反应活性。关系到增强材料是否需进行表面处理，其表面是否容易与环境接触物反应(如与氧、水、有机物等反应)，表面与基体材料间是否能形成化学键。 增强纤

2、维内部的化学组成与其表面层的化学组成不完全相同。,5,3. 表面自由能 增强材料与基体能够粘接在一起的必要条件， （1）是基体与增强材料能紧密接触， （2）是它们之间能润湿，后者取决于它们的表面自由能， 即表面张力。 若一种液体能浸润一种固体(即在固体表面完全铺开)，则固体的表面张力要大于液体的表面张力。常用的极性基体材料的表面张力在3545达因厘米-1之间(如聚酯树脂的表面张力为35达因厘米-1，双酚A型环氧树脂的表面张力为43达因厘米-1)，若要求这些基体材料能润湿增强纤维，则要求增强纤维的表面张力大于45达因厘米-1。 硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等都有明显的氧化表面，有利于形成具有高表面自由能(表面张力)的表面。若其表面被污染，一般会降低其表面能，影响极性基体对它的湿润。,6,4. 表面性质与表面结构的关系 增强材料的上述三种表面性质除了与材料表面层化学组成有关外，还同增强材料的表面结构有关。 关于玻璃的结构，有多种学说。主要是微晶结构学说和网络结构学说。按照网络结构学说的观点，硅酸盐玻璃是由一个三维空间的不规律的连续网络构成的。连续网络又由许多多面体（如四面体）构成。多面体的中

3、心为电荷较多而半径较小的阳离子所包围。在玻璃内部这些阳离子与周围的阴离子间的相互作用力，是平衡的。,7,3.3.2增强材料的表面处理 1.碳纤维的表面处理 表面处理的作用：使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳定性均有明显的改进。此外，通过碳纤维表面改性处理，还可制得具有某种特殊功能的复合材料。 1）氧化法 （1）气相法(或干法):以空气、氧气、臭氧等氧化剂，采用等离子表面氧化或催化氧化法。 （2）液相法（或湿法）：有硝酸、次氯酸钠加硫酸、重铬酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸氧化剂及电解氧化法等。,8,2）涂层法 (1)有机聚合物涂层：树脂涂层、接枝涂层、电沉积与电聚合等。 (2)无机聚合物涂层：经有机聚合物涂层后碳化、碳氢化合物化学气相沉积、碳化硅或氧化铁涂层、生长晶须涂层等。 3）净化法与溶液还原法、真空解吸法、在惰性气体中热处理法、氯化铁等溶液还原法。 根据纤维和树脂的结构及复合材料性能的不同，使用上述处理方法各有优缺点。,9,2.玻璃纤维的表面处理 为了在玻璃纤维抽丝和纺织工序中达到集束、润滑和消除静电吸附等目的，抽丝时，在单丝

4、上涂了一层纺织型浸润剂(石蜡乳剂)。 （1） 浸润剂会影响复合材料性能（妨碍了纤维与基体材料的粘接），用前去除浸润剂， （2）采用偶联剂对纤维表面进行处理。偶联剂的分子结构中，一般都带有两种性质不同的极性基团，一种基团与玻璃纤维结合，另一种基团能与基体树脂结合，从而使纤维和基体这两类性质差异很大的材料牢固地连接起来。,10,浸润剂的作用： 1 原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起； 2 防止纤维间的磨损； 3 原丝相互间不粘结在一起； 4 便于纺织加工。 常用的浸润剂：石蜡乳剂（含石蜡、凡士林、硬脂酸）、聚醋酸乙烯酯。,纺织型 增强型,注：用含石蜡乳剂的玻璃纤维及其制品，必须在浸胶前除去； 聚醋酸乙烯酯对玻璃钢性能影响不大，可不必除去,11,1）表面偶联剂的偶联机理 (1)有机硅烷类偶联剂的反应机理 ()有机硅烷水解，生成硅醇。 ()玻璃纤维表面吸水，生成羟基。,12,()硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步 第一步：硅酸与吸水的玻璃纤维表面生成氢键；,13,第二步：低温干燥(水分蒸发)，硅醇进行醚化反应； 第三步：高温干燥(水分蒸发)，硅醇与吸水玻璃纤维间进行醚化反应；,14,偶联

5、剂处理后纤维的性能： 1 有机硅烷偶联剂与玻璃纤维的表面结合起来了。 有机硅烷中的R基团将与基体树脂反应，改变了玻璃纤维表面原来的性质，使之具有憎水而亲基体树脂的性质。 2 X基团：有机硅烷中的X基团不同，将影响到偶联剂水解和相互间聚合的速度，以及与玻璃纤维间的偶联效果。目前采用较多的是X基团为甲氧基或乙氧基的有机硅烷偶联剂。其水解速度比较缓慢，水解析出的甲醇和乙醇无腐蚀性，所生成的硅醇比较稳定可在水介质条件下同玻璃纤维表面进行反应。 3 有机硅烷所带的另一个基团R，将与基体树脂反应，不同的R基团，适用于不同类型的树脂。,15,(2)有机络合物类偶联剂的偶联机理 另一大类偶联剂是有机络合物。它们是有机酸与氯化铬的络合物。该类偶联剂在无水条件下结构式为： 应用较多的是甲基丙烯酸氯化鉻盐；即“沃兰”(Vo1an)，其结构式为：,16,()玻璃纤维表面吸水，生成羟基。 ()沃兰与吸水的玻璃纤维表面反应可分两步： 第一步：沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间形成氢键：,17,沃兰对玻璃纤维表面的处理机理如下： ()沃兰水解,18,第二步：干燥（脱水)，沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间缩合醚化反应； 沃

6、兰的R基团(CH3-C=CH2)及CrOH(CrCl)将与基体树脂反应。,19,2）表面偶联剂的处理效果 改进了纤维及其复合材料耐水、电绝缘及老化等性能，显著地提高了玻璃纤维湿态性能。 玻璃纤维复合材料的各项性能均有改进，表明偶联剂既保护了玻璃纤维的表面，又增强了纤维与树脂界面的粘结，防止了水分和其它有害介质的浸蚀。,20,3）常用的偶联剂 (1)耐高温型偶联剂 如适用于聚苯并咪唑（PBI）和聚酰亚胺(PI)玻璃纤维复合材料的偶联剂，是一类带有苯环芳香族硅烷，这类偶联剂都含有稳定的苯环和能与树脂反应的官能团。 (2)过氧化物型偶联剂 既是偶联剂又是引发剂、增粘剂。加热时，由于热裂解而产生自由基，通过自由基反应可以和有机物或无机物起化学键合作用。 除上述偶联剂外，新型偶联剂还有阳离子型、钛酸酯型、铝酸酯型和稀土类等。,21,3.4 聚合物基复合材料的界面,聚合物基复合材料界面的形成大体分为两个阶段： 1、基体与增强材料的接触与润湿过程。 2、聚合物的固化过程。 3.4.1复合材料复合结构的类型 由于各种组分的性质、状态和形态的不同，可以制造出不同复合结构的复合材料。复合结构按其织态结构一

7、般可分以下五个类型： 1.网状结构 网状结构是指在复合材料组分中，一相是三维连续，另一相为二维连续的或者两相都是三维连续的。,22,2.层状结构 两组分均为二维连续相。所形成的材料在垂直于增强相和平行于增强相的方向上，其力学等性质是不同的，特别是层间剪切强度低。 3.单向结构 纤维单向增强及筒状结构的复合材料。 4.分散状结构 以不连续相的粒状或短纤维为填料(增强材料)的复合材料。在这种结构的复合材料中，聚合物为三维连续相，增强材料为不连续相。 5.镶嵌结构 分段镶嵌的结构，是由各种粉状物质通过高温烧结而形成不同相而结合形成的。,23,3.4.2 复合材料的复合效果 1.组分效果 是在已知组分的物理、力学性能的情况下，不考虑组分的形状、取向、尺寸等状态复杂的变量影响，而只把组成(体积分数、重量分数等)作为变量来考虑所产生的效果。组分效果又分为两种情况，即加和效果和相补效果。 2.结构效果 指复合物性能仅用组分性质及组成作为Y的函数描述时，必须考虑连续相和分散相的结构形状、取向(定向)、尺寸等因素。结构效果又可分为形状效果、取向效果和尺寸效果三类。 3.界面效果 由于界面的存在显示出复合

8、材料的各种性能。并由于界面结构的变化而引起复合材料性能的变化。,24,3.4.3聚合物基复合材料的界面结构 1.树脂抑制层与界面区 1）树脂抑制层 在复合材料中，越接近增强材料的表面，微胶束排列得越有序。在增强材料表面形成的树脂微胶束有序层称为“树脂抑制层”。 2）界面区 界面区：由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材料表面的薄层构成。 有时界面区还应包括偶联剂生成的偶合化合物，它是与增强材料的表面层、树脂基体的表面层结合为一个整体的。 从微观角度，界面区可被看作是由表面原子及亚表面原子构成的。基体和增强材料表面原子间的距离，取决了原子间的化学亲合力、原子和基团的大小，以及复合材料制成后界面上产生的收缩量。,25,界面区的作用：是使基体与增强材料形成一个整体，通过它传递应力。 如果增强材料表面没有应力集中，而且全部表面都形成了界面，则界面区传递应力是均匀的。若基体与增强材料间的润湿性不好，胶接面不完全，应力的传递面积仅为增强材料总面积的一部分。所以，为使复合材料内部能均匀地传递应力，显示出优良的性能，要求在复合材料的制备过程中形成一个完整的界面区。,26,2.界面结构 1）粉状填料复

9、合材料的界面结构 根据填料的表面能Ea和树脂基体的内聚能密度Ed的相对大小，可把填料分为活性填料和非活性填料。 EaEd 为活性填料 EaEd 为非活性填料 当填料是活性填料时，则在界面力的作用下界面区形成“致密层”。在“致密层”附近形成“松散层”，对于非活性填料，则仅有“松散层”存在。可把界面结构示意描述如下： 活性填料：基体松散层致密层活性填料 非活性填料：基体松散层非活性填料,27,2）连续纤维增强复合材料的界面结构 连续纤维增强复合材科的结构与粉状填料复合材料不同。 连续纤维增强为二个连续相的复合， 粉状填料为一个连续相和一个分散相的复合。,28,3.界面作用机理 1）化学键理论 基体表面上的官能团与纤维表面上的官能团起化学反应，因此在基体与纤维间产生化学键的结合，形成界面。如：偶联剂的应用而得到证实，故也称“偶联”理论。 化学键理论一直比较广泛地被用来解释偶联剂的作用。它对指导选择偶联剂有一定的实际意义。但是，化学键理论不能解释为什么有的偶联剂官能团不能与树脂反应，却仍有较好的处理效果。,29,2）浸润理论 两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。物理吸附主要是范德华力的作用，使两相间进行粘附。两组分间如能实现完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接强度，将大大超过树脂的内聚强度。 要获得好的表面浸润，基体起初必须是低粘度，且其表面张力低于无机物表面临界表面张力。一般无机物固体表面具有很高的临界表面张力。但很多亲水无机物在大气中与湿气平衡时，都被吸附水所覆盖，这将影响树脂对表面的浸润。,30,3）减弱界面局部应力作用理论 当聚合物基复合材料固化时，聚合物基体产生收缩。而且，基体与纤维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面上就会产生附加应力。这种附加应力会使界面破坏，导致复合材料性能下降。此外，由外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的，因从复合材料的微观结构可知，纤维与树脂的界面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力高的应力，这种应力集中将首先使纤维与基体间的化学键断裂，使复合材料内部形成微裂纹，这样也会导致复合材料的性能下降。,31,增强材料经偶联剂处理后，能减缓上述几种应力的

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