新型双核席夫碱化合物的合成及荧光活性研究【药学论文】

1、药学论文-新型双核席夫碱化合物的合成及荧光活性研究作者：张铭钦 袁泽利 娄方明 吴庆 胡庆红 【关键词】 双核席夫碱 合成 荧光活性 Abstract A novel binuclear Schiff base ligand(H4L) and its zinc(II) complexe has been synthesized from the reaction of N，N，N,Ntetra 2(2aminoethylamino)formylethyl ethylene diamine and salicylaldehyde ,and characterized by elemental anaysis,1HNMR,IR,UVvis spectrophotometry and molar conductance.The fluorescence activities in DMSO of Schiff base ligand and zinc(II)complexe were studied. Key words binuclear schiff base; synthesis; f

2、luorescence activity多核席夫碱其金属配合物由于在抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性、催化、磁性材料、半导体和生物无机化学等领域的重要作用而日益引起人们的重视16。己知欲形成双核或多核配合物，需要有利的配体和中心离子，如高电荷，具有一对以上孤对电子且能起桥联作用的给予体原子，以及合适的实验条件等等。本研究利用合成的具有柔性链 N,N,N,N 四2(2 氨基乙氨基)甲酰基乙基乙二胺联结水杨醛形成具有八齿席夫碱化合物(图 1)，其分子内含多个给予体原子（N，O），利于形成多齿席夫碱化合物。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 PerkinElemer 240 型元素分析仪；BioRad 型傅立叶红外光谱仪(4000400cm-1，KBr 压片法)；Ry2 型熔点仪(温度计未校正);Mercury VX 300 型核磁共振仪(300 MHz，TMS 内标，DMSOd6 为溶剂);UV256FW 型紫外 可见分光光度计; CarryEclipse 荧光光谱仪;DDS11A 电导率仪。 水杨醛，乙二胺，丙烯酸甲酯及其它试剂均为分析纯。N,N,N,N 四2(2 氨基乙氨基)甲酰基乙基乙二

3、胺按文献7方法合成。 1.2 席夫碱配体 H4L 的合成 将 0.01molN,N,N,N 四2(2 氨基乙氨基)甲酰基乙基乙二胺溶于 50mL 乙醇中，加热回流，慢慢滴加含 0.04mol 水杨醛的 20mL 乙醇溶液，于45min 内滴完，继续反应 2h，冷却过夜，得黄色固体，过滤，用乙醇洗涤，用乙醇:石油醚（V:V）=1:1 重结晶，得黄色片状晶体。 1.3 双核席夫碱锌配合物的合成 将 0.25g(1 mmo1)配体 H4L 及 0.22g(1 mmo1)Zn(OAc)22H2O 分别溶于适量甲醇中，将铜盐的甲醇溶液在搅拌下滴加到配体的甲醇溶液中，搅拌回流4h，减压浓缩冷却后过滤得棕色粉末。分别用热甲醇、乙醚洗涤数次，真空干燥即得产物。 2 结果与讨论 2.1 元素分析 配体及其配合物的 C、H、N 元素分析数据见表 1。元素分析结果表明，所测数据与计算值基本相符，可确定配体的组成为 C50H64N10O8(H4L)，当配体与金属离子反应时，H4L 失去四个质子与锌（II）离子配位形成配合物 Zn2L，配合物的组成为 Zn2C50H60N10O8。表 1 席夫碱化合物的理化性质

4、及元素分析数据（略） 2.2 1H NMR 分析 配体及其配合物的 1H NMR 分析数据见表 2。在 1H NMR 谱中,配体(H4L)苯环上的 OH 质子的 在 13.37 处, 当形成锌配合物该质子的 消失，说明锌与配体配位生成锌配合物。配体和锌配合物的特征 N=CH 质子的 均在 8.5 附近8，9,表明连接 4 个席夫碱单元间烷基链对苯环质子、酚羟基和 N=CH 质子的化学位移没有影响。CH2 质子的 以及链中 NH 质子均 2.493.912 附近,该质子在相应的化学位移处均单峰，表明所处化学环境相同。苯环质子的 在6.8357.419 附近。表 2 席夫碱化合物的化学位移（略） 2.3 IR 谱分析 配体及其配合物的 IR 谱分析数据见表 3。配体的 IR 光谱在32503440cm-1 区域内有一弱吸收的 NH 振动峰,归属于苯环上邻位羟基的伸缩振动吸收峰和原料中的 NH 存在，在 1700cm-1 附近原料中醛的 CO 振动峰变成 16301640 cm-1 范围很强的 CN 伸缩振动峰, 表明醛基已同胺基缩合生成了席夫碱。在 29302950 cm-1 和 2850

5、2880cm-1 范围内,分别出现了烷基链接亚甲基 as,CH2 和 s,CH2 振动吸收,表明配体 H4L 及其配合物中存在烷基, 在 1550cm-1 及 1466cm-1 处的两个强吸收峰为苯环骨架 CC 键的伸缩振动吸收峰，而在 755cm-1 处的吸收峰为邻位双取代苯环上 CH 键的面外弯曲振动吸收峰；在 12201290cm-1 区域内均出现了 COC 特征吸收, 在13631415 cm-1 和 11001190cm-1 区域内, 出现了 c=N 振动峰。在配合物中的 CN 吸收对应于相应的自由配体 CN 吸收均发生了微小的红移, 因此可以推测配体中氮原子参与了配位, 各相应的特征振动与配体相比均向低波数方向发生了不同程度的移动。此外，在形成配合物后 468472cm-1,402405cm-1 附近出现的新峰可指认为 (M-N)、(M-0)吸收峰10，11，进一步证明配体以氮原子及氧原子与金属离子配位。表 3 席夫碱化合物的红外线特征吸收峰（略） 2.4 紫外 可见光谱及电导测定 配体及其配合物在 DMSO 溶液(浓度为 110-5molL)中的紫外光谱数据如表 4，由表

6、中数据可以看出，配体在 200400nm 范围内有 3 个主要吸收峰，265 nm 处的吸收峰为典型的苯环吸收带；328nm 处强而宽的吸收峰可归属为与苯环共轭的 CN 的吸收带及与水杨醛上的双键共轭的 CN 的吸收带，表明席夫碱的生成。与配体相比，所有配合物的吸收带位置均发生了位移，这是金属参与配位的结果。 在 DMSO 溶液中配体（H4L）和其锌配合物摩尔电导值分别为 3.4210-4和 6.6210-4Sm2mol-1, 电导值均很小12, 表明它们为非电解质, 即配合物中 OAc-1 均与中心金离子配位。表 4 席夫碱化合物在 DMSO 中的紫外吸收光谱（略） 2.5 荧光活性分析 用 Cary Eclipse 型荧光分光光度计, 激发和发射狭缝均为 5nm, 以 DMSO为溶剂配制成 110-5molL-1 的稀溶液,测定席夫碱化合物的荧光光谱。采用多光谱扫描寻找化合物的荧光激发波长 ex 和发射波长 em。然后测荧光发射光谱，同时测空白(DMSO)的荧光发射光谱，求出荧光强度差F。表 5 席夫碱化合物的荧光光谱（略） 结果表明，双核席夫碱配体和锌配合物均是较强荧旋光性物质，

7、其荧旋光性能是具有大的共轭丌键结构所致。 【参考文献】 1 Zanella P,Tumbyrini S,Vigato P .A , Mazzocchin G A . Coordination Chemistry of Aromatic Amine Noxide Coord.Chem.Rev,1987,77,165. 2 Vigato P. A ,Tamburini S ,Fenton D .E .Coord.Chem.Rev,1990,106,25. 3 Kahn O.Adv.Inorg.Chem,1995,34,179 4 An H,Bradshaw J.S,Izatt R.M.Chem.Rev,1992,92,543 5 Jabri,E,Carr M.B,Hausinger R.P,Karolus P.A.Science ,1995,268,998 6 Volkmer D,Hommerich B,Griesar K.Inorg.Chem,1996,35,3792 7 Malia D.A,et al.Dense star polymers having two demensional molecular diameter.US4587329,1986. 8 朱必学,阮文娟,袁瑞娟,等.新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征.应用化学,2004,12:12051210. 9 袁泽利,张奇龙,朱必学.新型大环席夫碱化合物的合成.有机化学,2006,26(11):15901593. 10 闫小宁,王博,马红竹,等.不对称席夫碱过渡金属配合物的合成和催化性能.化学研究与应用,2006,6:621624. 11 Yuan Zeli,Zhang Qilong,Lian Xue, et al. A new series of dinucleating macrocyclic ligands and their complexex of zinc(II).Polyhedron,2008,27:344348.

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