胡勇-有机化学教学 第十二章 羧酸衍生物

1、1,第十二章 羧酸衍生物,第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸及其衍生物的化学反应 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物,2,羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。,羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：,羧酸衍生物的结构和命名,3,第一节 羧酸衍生物的结构和命名,(一) 分类与结构,(1)分类,4,碳-杂原子键具 某些双键性质,(2)结构,5,1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,(二) 羧酸衍生物的命名,6,普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,7,3 酯的命

2、名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯,8,4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,普通命名法： 异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺,9,5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,10,第二节 羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺

3、可溶于水。,11,乙酸乙酯的红外光谱,酰基化合物的光谱分析,12,乙酸乙酯的核磁共振谱,13,第三节 羧酸衍生物的化学反应,羧酸衍生物化学性质分析,14,（I）酰基上的亲核取代,取代过程：,15,亲核取代的速度：,从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ：,1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）,羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：,16,2、由离去基团的性质分析（消除步骤）,17,羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应,18,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,19,1、羧酸衍生物的水解反应,20,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,羧酸衍生物的水解,21,（1）酰氯的水解,机理：,22,（2）酸酐的水解,（3）酯的水解,23,酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）,机理 (a):,24,机理 (b)；,如何证明这两种可能的机理？,这两种机理分别适合于何种结构的酯类？,25,酯的碱性水解机理（皂化反应）,碱用量 化学计量，反应可进行完

4、全。,26,（4）酰胺的水解,27,酰胺的酸性水解机理,28,酰胺的碱性水解机理,RNH - 的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全， 试说明原因。,29,羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：,可逆反应,30,2、羧酸衍生物的醇解反应,（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）,优点：反应完全，产率好。,碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化,31,（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）,32,（3）酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。 酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）,33,例：,34,（4）酰胺的醇解反应,35,13.10.3 羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,36,3、羧酸衍生物的胺解反应,（1）酰氯的胺(氨)解,（2）酸酐的胺(氨)解,37,酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺,反应产率较差,例:,38,（3）酯的胺(氨)解,（4）酰胺的胺解,39,羧酸衍生物的相互转换关系,40,(二)

5、羧酸衍生物与金属有机试剂的反应,(1) 与 RMgX (活泼金属有机试剂)的反应：,反应能否控制在中间体酮？,41,反应机理：,如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性,42,均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。,第1步：生成酮,第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！,13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,（1）酯与格利雅试剂的反应,（用的最为普遍）,43,（2）酰氯与格利雅试剂作用,第1步生成酮,第2步生成叔醇，2个支链是一样的！,44,格氏试剂的应用（总结）,低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段,45,(2) 与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应,46,(三) 羧酸衍生物的 还原反应,（1） LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原,47,（2）催化氢化还原-罗森孟德反应,（3）金属钠还原,48,(四) 酯缩合反应 酯的酰基化,Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）,酯中的- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen

6、 （酯）缩合反应,49,Claisen 缩合举例,50,Claisen 缩合机理,51,混合酯缩合,52,(五) 酰胺的特性,1. 酰胺的酸碱性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,53,2 Hofmann(霍夫曼)降解反应,54,羧酸,NH3,铵盐,酰胺,100o200oC -H2O,H2O 40o50oC,-H2O,腈,H2O,3 脱水反应,酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, 这是制备腈的方法之一,55,第四节 羧酸衍生物的制备,(一) 由羧酸制备,(二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备,(三) 贝克曼重排(Beckmann rearrangement),酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为 贝克曼重排,56,酰溴的制备：用PBr3,丙酰氯的沸点80，所以最好不用SOCl2制备.,（1）酰氯的制备,酰氯,57,（2）酰氯的还原,罗森门德还原法,(一),(二),58,(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰,常用作自

7、由基聚合反应的引发剂：,59,酸酐,(A) 单酐的制备,酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.,或乙酐,60,(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）,(B) 混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热,61,工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：,+,（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）,工业上制醋酐（1）,乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.55MPa、4550，氧气氧化。,主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。,62,（2）乙烯酮是简单的不饱和酮,工业上制乙烯酮 乙酸或丙酮热解：,作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。,63,乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：,乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：,64,（3）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐,苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:,主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。,65,（4）邻苯二甲酸酐俗称苯酐,主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。,66,酯,酯也可在碱性条件下的水解：,水解,皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。,由醇和羧酸在

8、无机酸催化下酯化反应：,67,酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：,酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：,68,（1）乙酸乙烯酯及其聚合物制造涂料及胶粘剂,工业上制备方法2乙烯与乙酸催化氧化(成本较低),水解产物？ 乙醛！,工业上制备方法1乙炔与乙酸合成,可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。,69,乙酸乙烯酯的聚合,其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）,聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。,副产品水解成： 乙酸+甲醇循环,1t：1.68t,70,（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有机玻璃,水解、脱水、酯化,聚合“有机玻璃”,制备方法：,71,例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚,由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。,（3）不饱和醇酸酯,这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为 填料的增强塑料（玻璃钢）。,72,（1）酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用 ； CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工业上的制备方法

9、：羧酸铵盐加热脱水,腈化合物部分水解制备,酰胺、酰亚胺、内酰胺,73,取代酰胺的制备,该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。,由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：,N,N-二烷基甲酰胺的工业制法:,1,2,74,酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:,例如:,注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！,75,霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应,伯胺 (减少一个碳),用于8个碳以下的酰胺降解反应.,例1：,例2芳香族酰胺的降解,有时用 NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,76,(2) 酰亚胺的制备及特性,两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺: 例如 :邻苯二甲酰亚胺:,77,(3) 内酰胺化合物,肟,羟胺,是制造尼龙-6的原料:,重排,例如 :-己内酰胺:,环状酰胺又称内酰胺,78,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,第五章 -二羰基化合物,79,亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。,与FeCl3作用不显色,1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。,乙酰乙酸乙酯的特点,注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水

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