《气相色谱检测器》ppt课件

1、气相色谱检测器 石油化工科学研究院, 检测器概述 热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子俘获检测器 火焰光度检测器 其它检测器 多种检测器的组合,检测器概述,检测器发展历史 检测器分类 对检测器要求 检测器的性能指标,检测器概述,检测器发展历史 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 1952年，James 和Martin提出气液色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器（为一接在填充柱出口的滴定装置），随后又发明了密度天平。 1954年，Ray 提出热导检测器。 1957年，Mcwillian和 Harley同时发明了氢火焰离子化检测器,检测器概述,1960年，Lovelock 提出了电子俘获检测器 1966年，Brody发明了FPD 1974年，Klob 和Bischoff 提出了电加热NPD 1976年，美国推出光电离检测器。 八十年代以后，传统检测器进一步发展，同时又发展了其它新的检测器。 CLD、FTIR、MSD、AED,检测器概述, 检测器分类 根据样品是否被破坏 破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED 非破坏性检测器：TCD、PI

2、D、ECD、IRD,检测器概述, 对检测器的要求 一个理想的检测器能瞬间真实地反映柱后载气中组分的存在及量的变化 在无组分流出时，其响应信号是稳定而无波动的 极痕量组分进入检测器有响应,检测器概述,有时要求所有进入检测器的组分有响应，而有时希望仅对某类化合物响应 保持高效毛细管柱的分离效能 十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真 要求有好的定量关系,检测器概述, 检测器的性能指标 灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。 噪声和漂移的概念 噪声： 有各种原因引起的基线波动，称基线噪声 漂移：基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。,检测器概述,灵敏度和检测限 从两个角度衡量检测器的敏感程度. 灵敏度： 是指通过检测器物质的量变化时，该物质响应值的变化率。 检测限：产生两倍噪音信号时，单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量,检测器概述,最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。对

3、于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：mg）为,检测器概述,质量型检测器的最小检测量（单位：g）为,检测器概述,柱后谱带展宽(E2) 样品体积扩展 (s2) 连接管线扩展(T2) 牛顿流扩展(CF2) 检测池体积扩展(cm2) E2= s2+ T2+ CF2+ cm2,检测器概述,为减小柱外效应的影响 柱内径越小，要求柱外变宽体积越小 柱后至检测器的连接管应尽量短和内径小 检测器池体积尽可能小,检测器概述,时间常数 组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间，为该检测器的响应时间（） 即为系统对输出信号的滞后时间。一般都小于0.5s。 检测器应使峰形失真小于1%。 下图为不同响应时间的峰形,检测器概述,检测器概述,相对响应因子、线性、线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。下图为某检测器对两种组分的RCi图。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA。至CA之间为线性，线性范围为CACA。对于组分B则在CB至CB之间为线性，线性范围为CB/CB。不同的组分的线性范围不同。,热

4、导检测器,发展情况 工作原理 响应机理 热导池的结构和检测电路 介绍一下单丝流路调制式TCD 性能特征 检测条件的选择 注意事项 主要应用,热导检测器, 发展情况 气相色谱出现后，热导检测器开创了现代气相色谱检测器的新时代。 其操作原理、响应机理和特征在60年代已发展成熟。 热导检测器的主要特点 近十年，发展了微型热导。,热导检测器, 工作原理 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。 载气经参考热导池腔、进样器、色谱柱，从色谱池腔排出（如图所示）。 R2、R3为固定电阻，R1、R4为测量臂和参考臂热丝,热导检测器,通过调节合适的载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后， TCD处于工作状态。 R1、R4处于被加热状态。只有载气流过测量臂和参考臂时，由于气体相同，从热丝向池臂传导的热量，热丝温度恒定，阻值不变，电桥处于平衡，无信号输出。 当进样后，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池臂传导热量不同两臂热丝温度不同阻值不同电桥平衡破坏产生信号。看下图,热导检测器,热导检测器, 响应机理 先介绍一下热平衡的概念 TCD 响应是热平衡被破坏的结

5、果。 TCD载气、桥电流、池温恒定时，TCD达平衡，桥电流在热丝上所产生的热量与热散失相等。,热导检测器,热散失包括： 热丝周围气体的热传导 热丝的热辐射 热丝两端导线传导 质量流量或称载气的强制对流 气体的自然对流 热传导散热比例越大， TCD性能越好。,热导检测器,需要注意的是：进入池腔的是载气和组分的混合气，不仅热导系数改变，而且比热也相应改变。 如果是同方向变化，使响应值加强，这时，检测器在高流速时，灵敏度也高。如果变化方向不同，则响应值变小或无响应，甚至出现负峰、W峰、n形峰， TCD一般不用重载气。 了解常用气体的热导率（课堂上给出相应数据）,热导检测器,热导检测器,响应机理 组分进入测量臂池腔，由于气体组成的改变热导系数的变化从热丝向池臂传导热量不同两臂热丝温度不同阻值不同电桥平衡破坏产生信号。 需了解 组分浓度对热导系数的的影响 热导系数对热丝温度的影响 热丝温度对热丝电阻的影响,热导检测器,组分浓度对热导系数的的影响 热导系数随组分浓度的变化率与载气热导系数成正比，即轻载气变化率大 变化率与载气分子横截面积的平方成反比 变化率与载气和组分的平均横截面积的平方成正比，被

6、测组分与载气的横截面积的差别越大，变化率越大。,热导检测器,热导系数对热丝温度的影响 热丝温度对热导系数求导，即变化率与桥电流平方及热丝阻值成正比。 变化率与传热介质热导系数平方成反比。 变化率与池腔和热丝的几何形状有关即对热丝TCD，池体半径越大，热丝半径和长度越小，变化率越大。,热导检测器,热丝温度对热丝电阻的影响 热丝电阻对热丝温度求导，得出： 与热丝0oC的电阻率有关 与热丝电阻的温度系数成正比,热导检测器, 热导池的结构和检测电路 由热敏元件和池体组成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导池。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯通电桥，由恒定的电流加热组成热导的测量线路,热导检测器,热敏元件是热导检测器的感应元件，其阻值随温度而变化，可以是热敏电阻或热丝。 热敏电阻是由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为0.11mm 的小珠，密封在玻壳内。 热敏电阻的优点： 热敏电阻阻值大 热敏电阻体积小 对载气的波动变化不明显,热导检测器,热敏电阻的缺点： 使用范围受到一定

7、限制 对温度变化敏感，稳定性差 对还原条件敏感，不能用氢作载气 一般应用范围：痕量分析，小池体积,热导检测器,热丝 目前最常用 对热丝的要求： （电阻率、电阻温度系数、强度、耐氧化） 常用热丝的种类和性能对比 钨丝、铼钨丝,热导检测器,热导池体 为一内部加工成池腔和孔道的金属体 不锈钢, 体积为100500L. 通常，热导池体有三种流型（直通、扩散、半扩散） 性能特征 通用性 通用性响应 响应因子通用性好 线性范围 灵敏度,热导检测器, 检测条件的选择（从提高灵敏度角度） 载气种类 纯度、流速 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。 载气纯度影响灵敏度和峰形。 载气流速 对流速波动很敏感，峰面积的响应值反比于载气流速，要求载气流速 必须保持恒定，还会引起基线噪音和漂移增大,热导检测器, 桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度。 但电流太大，噪

8、声增大，钨丝寿命缩短。一般桥电流控制在1OO20OmA左右（N2作载气时为100150mAH2作载气时150200mA为宜）。,热导检测器,检测器温度 灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。 两个途径提高桥流，以提高热丝温度及降低池体温度。 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。有利于分析永久性气体。,热导检测器,热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为5.51O-6cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。,热导检测器, 使用注意事项 确保毛细管柱插入池深度合适 避免热丝温度过高而烧断 避免样品或固定液带来的异常 确保载气净化系统正常 注意调整基线漂移最小 保证TCD恒温箱的温度控制精度,热导检测器, 应用（举一个用于裂解气体分析的例子）,氢火焰离子化检测器,发展情况 工作原理 响应机理 FID的结构 性能特征 检测条件的选择 介绍两种选择性改善的FID检测器 注意事项 主要应用,

9、氢火焰离子化检测器, 氢火焰离子化检测器的发展和特点 1958年，由Mcwilliam和 Harley同时提出。 是一种利用氢火焰作电离源，使有机物电离产生微电流而响应的检测器，是破坏性的质量型检测器。 优点： 几乎对所有有机物都有响应，对烃类灵敏度高 对气体流速、压力和温度的变化不敏感 线性范围宽，结构简单，可与毛细管直接相连 缺点：需三种气源和流速控制系统,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器,工作原理 从上图可得以下几点认识： 在喷嘴位置，从毛细管柱流出的气体，从柱外侧流入的氢气及从最外层流入的空气混合，用点火灯丝点燃氢火焰 极化极和收集极通过高电阻、基流补偿和50350V的直流电源组成检测电路，测量氢焰中产生的微电流。,氢火焰离子化检测器, 原理 当仅有载气从柱后流出时，因载气中的有机杂质和流失的固定液在氢火焰中被电离成正、负离子。在电场的作用下，正离子移向收集极，负离子和电子移向极化极，形成的微电流经放大输出，即为基流。 当载气和分离后的组分一起从柱后流出时，氢火焰中增加了组分被电离后产生的正、负离子和电子，从而使电路中收集的微电流显著增加，即为该组分的信号。,氢火焰离子化检测器,该信号大小与单位时间内进入火焰中物质的碳原子数成正比，即“等碳响应”。 为什么是“等碳响应”呢？ 有必要进一步了解其响应机理，这也有利于检测条件的选择。,氢火焰离子化检测器,响应机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。重点了解烃类饱和烃首先产生热氢解作用，生成甲烷、乙烯和乙炔的混合物，非烷烃再加氢成饱和烃C-C的断裂所有的碳转化为甲烷。 以苯为例，有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。在氢火焰中的化学电离反应如下：,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器, FID的结构 为一不锈钢外壳，通常将喷嘴、收集极、极化极及点火线圈密封在内，其性能取决于电离效率和收集效率。 收集效率与下列参数有关 喷嘴内径 收集极、极化极的形状和位置 极

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