复旦 物理化学 化学平衡

1、物理化学第三章,3.1. 化学平衡的本质 化学反应平衡态的基本特征： 其一， 化学平衡是一个动态平衡 N2O4 2NO2 v正 = v逆 化学反应达平衡的动力学标志 化学反应自发的趋于平衡是一切可逆反应的共同特征,其二， 体系自发地达到平衡态 所有的平衡态都是有条件的、暂时的、相对平衡！ 其三， 平衡态性质与反应从哪个方向开始无关。 N2O4 2NO2 平衡时 KT = NO22 / N2O4 ,其四，平衡态是体系中两种对立倾向之间达到了一种 势均力敌的状态。 （ 正、逆反应趋势、焓降低和熵增 加二种推动力 ） H2 (g ) 2H (g ) 熵增加推动的反应是： H2 (g) 2H(g) 能量降低推动的反应是： 2H(g) H2(g) G = H-TS = 0 H = TS 热力学标志 H氢原子的聚集能的下降，TS氢原子的离散能的上升,化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,根据反应进度的定义，可以得到：,3.2 化学平衡的条件,等温、等压条件下，,当 时：,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变化）；因为对于一个

2、单组分单相封闭体系，不可能发生既等温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。,（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。,公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。,总是对应于某特定的反应进度，代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都是在变化着的。,为什么化学反应通常不能进行到底？,以反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D

3、和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,为什么化学反应通常不能进行到底？,3.3.化学反应的平衡常数和等温方程式,任何气体B化学势的表达式：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。,将化学势表示式代入 的计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,有任意反应,热力学平衡常数,当体系达到平衡， ，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,eg. 3-1,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数

4、关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,3.4 平衡常数表示方法,3.4.1 气体反应平衡常数,理想气体反应标准平衡常数,aA + dD = gG + hH Ko = (pG)geq(pH)heq/(pA)aeq/(pD)deq Ko是热力学平衡常数，无量纲，越大反应越完全，与反应的写法有关。,理想气体反应经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,1. 用压力表示的经验平衡常数,当 时， 的单位为1。,Ko =Kp(po)-,经验平衡常数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，,Dalton,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,4用物质的表示的平衡常数 Kn,真实气体反应的平衡常数，p96,对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下,例如： 光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解： COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) 在 900K一体积恒定的容器中， 一定量COCl2(g) 的

5、初始压强为101.3 kPa。该分解反应达平衡后测 得体系的总压强为 189.6 kPa。计算该反应的平衡常数。 解： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 初： 101.3 0 0 平： 101.3 x x x (101.3 x) + x + x = 189.6 x = 88.3 kPa Kp = (88.3)(88.3)/(101.3 88.3) = 600 kPa,液相反应的平衡常数,rGm =BB 理想液体混合物：B = B o + aA + dD = gG + hH 对于稀溶液 B = B o + RTlncB rGm = -RTlnKo K o= (cGg cHh )/(cAa cDd ) / (coGg coHh )/(coAa coDd ),称为 的解离压力。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,复相反应平衡常数,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定

6、温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,3.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,平衡常数的测定,平衡转化率的计算,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,3.6 标准生成吉布斯自由能,标准反应吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,数值的用处,标准反应吉布斯自由能的变化值,的用途：,1.计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变

7、化值，用 表示。,标准反应吉布斯自由能的变化值,(1) - (2) 得（3）,2. 计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,例如反应 这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能向 右进行,必须使下式成立 由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌 在空气中总是能自发氧化为氧化锌.,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,通常在298.15 K时的值有表可查。,化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：,由此而得到其他离子的标准摩尔

8、生成吉布斯自由能的数值。,数值的用处,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,rGmo 的计算,1. rGmo = rHmo T rSmo 2. 实验测定 3. fGmo 4. 电化学方法 fGmo = -zFE,5.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,vant Hoff 公式的微分式,对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。,对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。,温度对化学平衡的影响,若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡

9、常数。,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气 体的 积累将使产物数量减少。因此，合成氨的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性气体水蒸气的方法以提高产率。,5.8 同时平衡,在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,同时平衡,例题：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：,已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。,=,=,同时平衡,解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：,因为两个反应的 都等于零，所以,将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。,3.9 耦合反应（coupling reaction）,设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,例如：在298.15 K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,3.10 近似计算,1 的估算,当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：,这里实际上设焓和熵变化值与

《复旦 物理化学 化学平衡》由会员tia****nde分享，可在线阅读，更多相关《复旦 物理化学 化学平衡》请在金锄头文库上搜索。