高分子化学》第2章逐步聚合

1、1,macromolecle chemistry 高分子化学,教材：高分子化学潘祖仁主编,2,高分子化学,大部分逐步聚合反应是缩聚反应，大部分的缩聚反应属于逐步聚合机理,3,高分子化学,4,高分子化学,5,高分子化学,6,(2) 逐步加成聚合,高分子化学,聚氨酯的聚加成、已内酰胺聚合得尼龙-6、Diels-Alder加成聚合等等,一般按逐步聚合反应机理生成的高分子化合物都是杂链聚合物,7,高分子化学,8,Chapter 2 逐步聚合反应,高分子化学,9,2.1 缩 聚 反 应,高分子化学,10,缩聚反应体系,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,2.1 缩 聚 反 应,高分子化学,11,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 22官能度体系 每个单体

2、都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如：,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。,2.1 缩 聚 反 应,高分子化学,12,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如,23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,2.1 缩 聚 反 应,高分子化学,13,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。,按参加反应的单体种类,2.1 缩 聚 反 应,高分子化学,14,2.2.1 线形缩聚和成环倾向,2.2 线形缩聚反应机理,高分子化学,22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。 成环是副反应，与环的大小密切相关。,15,环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,2.1 缩 聚 反 应,高

3、分子化学,单体浓度对成环或缩聚的影响：低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚,16,特征：逐步，可逆 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,2.2.2. 线型缩聚的机理,2.2 线形缩聚反应机理,高分子化学,17,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,n聚体 m聚体,(n + m)聚体 水,2.2 线形缩聚反应机理,高分子化学,18,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,高分子化学,19,2.2 线形缩聚反应机理,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。,3.反应程度,高分子化学

4、,反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 。,20,2.2 线形缩聚反应机理,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数,等于反应时间t时酸和醇的结构单元的数目 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数,反应程度与平均聚合度的关系,高分子化学,聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,21,2.2 线形缩聚反应机理,当P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200， P要提高到 0. 99 0. 995,除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,代入反应程度关系式,4. 缩聚过程中的副反应,高分子化学,22,2.2 线形缩聚反应机理,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合

5、和加工中都可能发生。,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,醇解 酸解 水解,高分子化学,23,2.2 线形缩聚反应机理,链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。,特点,高分子化学,24,2.3 线型缩聚动力学,高分子化学,25,2.3 线型缩聚动力学,高分子化学,由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。,说明之二：,26,2.3 线型缩聚动力学,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，

6、即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,1. 官能团等活性理论,高分子化学,27,2.3 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：,2. 线型缩聚动力学,高分子化学,质子化羧基,质子化羧基,28,2.3 线型缩聚动力学,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,高分子化学,29,2.3 线型缩聚动力学,考虑催化用酸HA的离解平衡,代入式,催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速,高分子化学,30,2.3 线型缩聚动力学,自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，单体和聚合度很低的初期缩聚物，会部分电离出氢离子，参与质子

7、化，起到催化作用；而当反应进行一定的程度后，生成的聚合物不溶于水不发生电离，但聚酯化反应仍然能够进行，推断是因为羧酸经双分子络和起到催化作用。 （1）羧酸不电离,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,高分子化学,31,2.3 线型缩聚动力学,表明： (Xn)2与反应时间 t呈线性关系，以(Xn)2对 t 作图，直线 的斜率可求得速率常数 k。 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；,讨论,高分子化学,32,2.3 线型缩聚动力学,高分子化学,（2）羧酸部分电离,由平衡关系求得：,代入,设：,得,为二级半反应,33,2.3 线型缩聚动力学,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+， 则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,高分子化学,34,2.3 线型缩聚动力学,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关

8、系式,Xnt关系式,讨论,高分子化学,35,2.3 线型缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）,水未排出时,水部分排出时,高分子化学,36,2.3 线型缩聚动力学,引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,高分子化学,（A）,（B）,37,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,38,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量.,1. 影响聚合度的因素,可逆反应 原料非等摩尔比,条件,等摩尔,39,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响

9、,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P1,此解无意义,40,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,41,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,残留水浓度,42,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团,43,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,44,高分子化学,45,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,46,高分子化学,47,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,48,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,49,2.4 线型缩聚物的聚合度,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。,高分子化学,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,50,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,51,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：,对于x聚体的大分子,未成酯键,高分子化学,2.5 分子量分布,52,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,高分子化学,2.5 分子量分布,53,2.5 分子量分布,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,可求出不同反

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