热力学函数基本关系式

1、2019/1/18,2 热力学函数基本关系式,几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,特性函数,Maxwell 关系式,Gibbs-Helmholtz方程,2019/1/18,几个函数的定义式,定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。,(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。,2019/1/18,几个函数的定义式,(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。,或,2019/1/18,函数间关系的图示式,2019/1/18,四个基本公式,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,2019/1/18,四个基本公式,因为,所以,(

2、2),2019/1/18,四个基本公式,因为,(3),所以,2019/1/18,四个基本公式,(4),因为,所以,2019/1/18,从基本公式导出的关系式对应系数关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,2019/1/18,特性函数,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：,常用的特征变量为：,2019/1/18,特性函数,例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。,导出：,2019/1/18,Maxwell 关系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,2019/1/18,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwe

3、ll关系式：,Maxwell 关系式,(1),(2),(3),(4),Maxwell,2019/1/18,（1）求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,（2）求H 随 p 的变化关系,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,解：,

4、例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，,例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,解： 已知,例3 利用 的关系式求 。,从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,（3）求 S 随 P 或V 的变化关系,等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：,则,根据Maxwell关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,例如，对理想气体,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,（4）Cp与CV的关系,根据热力学第一定律,设 ，,则,保持p不变，两边各除以 ，得：,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,将式代入式得,根据应用（1） 代入式

5、得,只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,运用偏微分的循环关系式,则,将式代入式得,定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：,代入上式得：,2019/1/18,Maxwell 关系式的应用,由式可见：,（2）因 总是正值，所以,（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。,（1）T 趋近于零时，,2019/1/18,Gibbs-Helmholtz方程,表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：,2019/1/18,Gibbs-Helmholtz方程,所以,根据基本公式,根据定义式,在温度T时，,公式 的导出,则,2019/1/18,Gibbs-Helmholtz方程,在公式(1)等式两边各乘 得,左边就是 对T微商的结果，则,移项得,公式 的导出,移项积分得,知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。,2019/1/18,Gibbs-Helmholtz方程,根据基本公式,根据定义式,在T温

6、度时,所以,公式 的导出,则,2019/1/18,在公式(3)两边各乘 得,Gibbs-Helmholtz方程,移项得,等式左边就是 对T微商的结果，则,公式 的导出,移项积分得,知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。,2019/1/18,2. 纯物质的两相平衡,纯物质两相平衡的条件 克拉贝龙方程 克劳修斯克拉贝龙方程 特鲁顿规则,2019/1/18,纯物质两相平衡的条件,纯物质两相平衡的条件,2019/1/18,克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：,为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,克拉贝龙,2019/1/18,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。

7、,2019/1/18,Trouton规则（Troutons Rule）,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：,2019/1/18,外压与蒸气压的关系,如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。,式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。,假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：,2019/1/18,2. 热力学第三定律与规定熵,热力学温标,热力学第三定律,规定熵值,2019/1/18,1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。,选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学

8、温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：,热力学温标,当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。,2019/1/18,热力学第三定律,凝聚体系的 和 与T的关系,1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。,用公式可表示为：,2019/1/18,热力学第三定律,2019/1/18,热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。,2019/1/18,热力学第三定律,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：,2019/1/18,热力学第三定律,（3）“在0 K时，任何完整

9、晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,2019/1/18,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,2019/1/18,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,2019/1/18,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,2019/1/18,规定熵值(conventional entropy),2019/1/18,用积分法求熵值（2）,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,2019/1/18,规定熵值(conventional entropy),

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